北理工曹传宝、朱有启ACS Nano观点：氨调控合成VS4纳米片用于高性能钠离子电池

第一作者：刘博林

通讯作者：曹传宝*，朱有启*

单位：北京理工大学

一维(1D)链状VS₄晶体结构的弱范德华相互作用可以实现快速金属离子电池的电荷转移动力学，但其潜力很少被深入挖掘。目前所发表的VS₄在钠离子电池中没有表现出与其理论容量所匹配的实际容量。为了提升VS₄负极材料在钠离子电池中的性能，本篇文章引入铵根离子作为添加剂，利用铵根离子的强配位作用，在热力学驱动下调控VS₄向二维生长，克服了钠离子在负极块体材料中嵌入时的困难。为VS₄在形态设计以及钠离子电池中的应用提供了一条思路。

基于此，来自北京理工大学的曹传宝教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Ammonium-Modified Synthesis of Vanadium Sulfide Nanosheet Assemblies toward High Sodium Storage”的研究论文。

采用快速的微波化学合成法制备了由超薄纳米片组装的三维结构。利用铵根离子的配位作用，诱导VS₄二维生长，控制不同热力学条件，得到纳米球，空心纳米球以及纳米花三种不同的VS₄纳米材料，降低了钠离子的迁移能垒，提高了钠离子嵌入的反应动力学活性。

图1. VS₄纳米材料的合成示意图与结构表征。

图2. VS₄空心纳米球的化学组分与结构表征。

形貌工程的调控是提升材料实际容量的一种有效手段，通过对形貌的修饰，增大负极材料的比表面积，可以有效避免钠离子在块体材料内部嵌入与脱出的困难，有效降低材料的质量成本。此外，由纳米片自组装而成的三维结构，可以缓解钠离子电池在负极材料中迁移的体积效应，极大提高了材料的结构稳定性。

在VS₄生长过程中引入了铵根离子，在铵根离子的配位作用下约束VS₄二维生长，形成的纳米片自组装为三维结构，控制热力学驱动的条件，在不同的反应条件下可以可控得到纳米球，空心纳米球和纳米花三种形貌，控制对比样的不同反应条件，得到块体VS₄产物，表明铵根离子在形貌设计中至关重要的作用。

图3. 不同反应条件的VS₄形貌。

要点二：高容量快速充放电化学性能

形貌调控后的VS₄负极材料表现出优异的钠储存性能，空心纳米球结构更是在保持相对较高的比表面积同时，也有表现出较好的结构稳定性。VS₄空心纳米球负极材料在200 mA g⁻¹的电流密度下，循环100次后仍表现出1226.7 mAh g⁻¹ 的高比容量。在2 A g⁻¹的电流密度下，循环1000次后，容量可以维持在1129.6 mAh g⁻¹，容量保持率 87.6%，表现出优异的快速充放电性能。修饰后形貌的VS₄也表现出更快速的反应动力学，更低的电化学阻抗以及更高的赝电容贡献。

图4. VS₄电化学性能的表征。

要点三：DFT计算吸附能与扩散能垒

构建VS₄的(110)和(020)晶面以及理想的(110)单层模型，利用DFT对Na⁺的吸附能和扩散能势垒进行计算， 计算理想的(110)单层晶面Na⁺的吸附能为−0.719 eV，远低于前面两晶面模型的吸附能，因此表明三维材料向二维材料的转变有利于钠离子在负极材料中的迁移，证明形貌调控对改善钠离子电池性能有重要意义。

图6. (110)与(020)晶面的DFT计算。

Ammonium-Modified Synthesis of Vanadium Sulfide Nanosheet Assemblies Toward High Sodium Storage”

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