北大潘锋/赵庆贺， Adv. Funct. Mater.观点：多重表面优化提升钴酸锂高温高电压下耐久性

第一作者：李子健，易浩聪

通讯作者：赵庆贺*，潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院

近年来，提高钴酸锂（LCO）正极的充电截止电压以实现更高的容量发挥已成为目前进一步提升LCO容量的首选途径。表面优化被认为是提高LCO在4.6 V下循环稳定性的最有效策略。然而目前的研究主要集中在提高高压LCO在室温（25 °C）下的循环稳定性，关于LCO在高温工况下的循环寿命受到较少的关注。出于对实际应用场景和安全方面的考虑，研究人员和行业应当更加关注提高电池的高温性能，包括循环稳定性、浮充耐久性、高温储能等。在高温（≥ 45°C）条件下，LCO电极的循环稳定性大大降低的原因通常被认为是副反应加剧的结果。然而，高温下副反应加剧的机制仍然模糊不清，这限制了更先进耐用的LCO材料的研发。

近日，北京大学潘锋/赵庆贺团队揭示了LCO在高温下的结构稳定性恶化的两大原因：1) 高温下受到促进的体相Li⁺扩散动力学导致充电态LCO的荷电状态（SOC）更高，从而引发更多的副反应；2) 高温时更显著的表面结构坍塌阻断了Li⁺的传输通道。鉴于此，团队通过加热搅拌和高温退火的方法合成了阴离子（F^-、PO₄^3-）和阳离子（Al³⁺）表面修饰结合亚表面尖晶石结构增强的O-LCO，有效抑制了常温与高温条件充电状态下商业化钴酸锂（C-LCO）的SOC的增加，减少了副反应程度，实现在4.65 V/25°C下500次循环后约83.2%，和4.6 V/45 °C下500次循环约74.6%的高容量保留率。在极端的浮充测试条件下，表面优化在抑制副反应和裂纹产生方面也发挥了重要作用。相关成果以题为“Multiple Surface Optimizations for a Highly Durable LiCoO2 beyond 4.6 V” 的论文发表在Advanced Functional Materials上。

阴离子（F^-、PO₄^3-）和阳离子（Al³⁺）表面修饰结合亚表面尖晶石结构增强的O-LCO与商业化LCO的XRD精修结构表明表面优化处理对体相晶格间距影响较小。Al、F和P元素在O-LCO表面的均匀分布，其中，Al和P元素主要以LiCo_1-xAl_xO₂、AlPO₄、Li₃PO₄形式富集在表面区域，而F以LiF和Li-Al/Co-F的形式存在，且可以渗透到亚表面区域的晶格结构中取代部分晶格氧。

45 °C下容量的提升主要源自于Li⁺扩散动力学受到促进这一因素，对于C-LCO来说，这会导致更高荷电状态（SOC），进而引发严重的电解液的分解和副反应产物的生成，导致Li⁺在首圈较低的利用效率，表现为较低的首次库伦效率（ICE）。而O-LCO由于表面稳定的无机物种的修饰以及亚表面尖晶石的结构增强，在高温下的SOC和副反应方面上实现更明显的抑制作用，同时其形成的正极-电解液界面（CEI）是具有更多LiF的坚韧的薄层。此外， 对于C-LCO，H1-3相变在45 °C下被更大程度的加剧。而O-LCO的H1-3相变受到抑制，且其特征峰半峰宽更小，意味着更集中的层间距和更平坦的Co-O层，有利于增强O-LCO的O3/H1-3相可逆性。

经过表面修饰的O-LCO由于具有更稳定的尖晶石亚表面相结构和更坚韧的CEI层，在高电压和高温下都展现出更优异的循环稳定性，在25 °C下， O-LCO在3-4.6V下1000次循环后表现出92.9%的高容量保持率，在3-4.65V下500次循环后显示出83.2%的高容量保持率。在45°C下，O-LCO在500次循环后的容量保持率高达74.6%。相反C-LCO由于表面结构的不良发展（层状向较厚岩盐相的转变，Co的溶出，晶格氧的氧化还原，电化学惰性CEI），在45 °C下循环200次后仅能保持约42%的容量。

在4.6 V和45°C下的120小时浮充测试的漏电流结果更突出地显示出C-LCO遭受更严重的副反应。而对于O-LCO，强大的CEI层可以对电解质分解产生的腐蚀性HF做出快速反应，抑制进一步的副反应以及后续裂纹的产生。同时，从浮充测试诱导的从O3到O1的相演变角度，O-LCO由于氧释放的减少、Co溶解降低和表面结构增强等原因，表现出高的相保持能力，多次表面优化，O-LCO内部的Li⁺提取过程更加均匀。

本工作探索了通过表面优化以提高LCO高温性能的可能性，包括循环稳定性、浮充性能和相关优化机制。与25 °C相比，在45°C时， Li⁺离子扩散动力学被加速，导致充电态LCO的SOC更高，诱发更有害的H1-3相变。而经过阴离子（F^-和PO₄^3-）和阳离子（Al³⁺）的表面优化以及亚表面结构增强有效地抑制了SOC的增加，减少了副反应，并在4.6 V和45 °C下稳定了表面结构，从而实现了令人满意的循环稳定性。O-LCO在4.65 V/25°C下500次循环后表现出约83.2%的高容量保持率，在4.6 V/45°C下进行500次循环时表现出约74.6%的高容量保留率。特别是，在严苛的浮充条件下，表面优化在抑制副反应和裂纹产生方面也发挥了重要作用。这项工作为开发更先进的高压LCO材料提供了新的见解。

Multiple Surface Optimizations for a Highly Durable LiCoO₂ beyond 4.6 V https://doi.org/10.1002/adfm.202307913

赵庆贺，北京大学新材料学院副研究员。目前致力于高性能钴酸锂正极材料及高性能电池开发的相关研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文二十余篇，申请发明专利6项，实用新型专利11项。

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

李子健，北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂电池正极材料。2021年于武汉理工大学材料科学与工程学院获本科学位

易浩聪，北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。2018年于华中科技大学材料科学与工程学院获本科学位

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