苏州大学张亮教授，CEJ观点：层间和缺陷工程协同构建高性能水系锌离子电池

第一作者：郜杰昌

通讯作者：张亮*

单位：苏州大学

层状水合钒氧化物凭借其开放的层状骨架结构和钒的多价态等诸多优点，被认为是一种极具应用前景的水系锌离子电池正极材料。然而层状框架的不稳定性导致较差的电化学稳定性能，极大地阻碍了水系锌离子电池实用化发展。近年来，层间、缺陷等工程策略被广泛用于提升锌离子电池正极材料的性能。

通常，层间工程通过嵌入离子的钉扎效应来稳定其结构，并通过优化嵌入离子来调控其层间距。而缺陷工程则是通过对材料电子结构等的调控来实现材料导电性、储锌容量等的提升，但缺陷的存在会破坏原有晶体结构的有序性，造成长循环过程中电极结构的破坏，导致电池失效。鉴于单一工程策略的局限性，如何“取长补短”是正极材料设计的一种途径。

基于此，来自苏州大学的张亮教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergistic interlayer and defect engineering of hydrated vanadium oxide toward stable Zn-ion batteries”的观点文章。

在该研究中，作者阐述了层间和缺陷等多工程策略协同的设计思路，构建了稳定的锌离子电池层状钒基正极。基于上述策略，作者通过简单的水热过程在层状钒氧化物（V₁₀O₂₄·nH₂O，VO）层间预嵌Ca离子得到了层状正极CaVO。

作者发现：预嵌的Ca离子在通过钉扎效应稳定层状氧化物框架的同时诱导了阳离子型钒空位的生成，而这些空位能够为锌离子的储存提供更多的活性位点。基于CaVO的锌离子电池展现了优异的循环稳定性（在10 A g^-1的电流密度下3000次循环后的容量保持率高达91.7%，而且在15 A g^-1的较大电流密度下循环10000圈的衰减低至0.0042%每圈）。

该工作利用简单的水热过程合成了Ca离子预嵌的CaVO纳米带。作者通过XPS和同步辐射XENAS观测到Ca离子预嵌后V价态显著升高。随后，利用XRD精修和同步辐射X射线吸收谱（FT-EXAFS）证明了预嵌的Ca离子诱导了V空位的生成，进而导致了V价态的升高。

图1. CaVO的合成示意图(a)，SEM(b)， TEM(c)，高分辨TEM (d, e)和元素分布(f).

图2. VO和CaVO-5的XRD(a)，V K-edge XANES谱(b)和FT-EXAFS谱(c)， V 2p3/2 (d) and O 1s(e) XPS谱以及Raman光谱(f).

要点二：优异的电化学性能和稳定的循环性能

相比于纯的VO，CaVO正极展现出更高的可逆容量，更好的循环稳定性和较快的电化学动力学，这主要得益于Ca离子的钉扎效应和V空位的协同，主要是Ca离子通过钉扎效应提升了钒氧化物框架的稳定性同时生成的阳离子V空位为Zn离子的储存和输运提供了额外的活性位点和通路。

图 3. VO和CaVO-5的电化学性能.

要点三：可逆的结构演变机制

得益于上述协同作用，CaVO表现出了相对稳定的结构稳定性。而且，非原位XRD，XPS和Raman等表征手段阐述了CaVO在循环过程中发生的是Zn²⁺，H⁺和水分子多种离子/分子共嵌的反应过程，并且在这个过程中CaVO展现了较高的结构可逆性。此外，作者还发现循环过程中占据阳离子空位的Zn²⁺并不能被完全释放的现象，猜测这些在V-O框架中不能被释放的Zn对框架结构的稳定性也存在一定的贡献。

图 4. CaVO-5的非原位XRD.

图 5. 首圈循环不同充电态下CaVO-5的V 2p3/2(a)，O 1s(b)的XPS谱图和Raman 光谱. (d)反应机理示意图.

Synergistic interlayer and defect engineering of hydrated vanadium oxide toward stable Zn-ion batteries

张亮教授于2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：

（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；

（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；

（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。

迄今为止以第一/通讯作者在Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊发表论文60余篇，论文总引用超过6000余次 (google scholar)。多篇论文被包括《U.S. Department of Energy》、《Science Newsline》、《Today at Berkeley Lab》以及《中国科学报》等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。

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