哈工大王振波课题组AFM：通过界面相调控抑制高电压LiNi0.5Mn1.5O4的Mn溶解

第一作者：韩轶

通讯作者：玉富达*，赵磊*，王振波*

单位：华侨大学，哈尔滨工业大学

尖晶石 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ （LNMO） 具有高电压和高功率密度，是一种非常有前景的正极材料。然而，在LNMO的合成过程中，由于高温煅烧形成氧缺陷，部分Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺。Mn³⁺在循环过程中发生歧化反应，导致Mn不断溶解，使LNMO界面在高电压下不稳定，这是造成LNMO结构坍塌和容量下降的重要原因之一。因此，设计一种具有稳定界面结构的高电压LNMO正极材料以便在新能源领域广泛应用和发展是有必要的。

基于此，哈尔滨工业大学王振波教授课题组以高电压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为研究对象，通过水热的方法使LNMO界面发生由尖晶石相转变成层状相和类盐岩相的相变行为，成功抑制Mn的溶解并稳定 LNMO结构。

层状相提供电化学活性并支持电荷传输。由Li/Mn反位诱导的类岩盐相可以抑制Mn的溶解并提供惰性保护。通过LNMO界面的调控使稳定的材料结构和优异的电荷传输达到平衡，从而获得了具有优异电化学性能的样品。此研究为如何从本征的角度抑制LNMO中 Mn的溶解并提高其界面稳定性和电化学性能提供了具体的范例。

相关成果以“Addressing Mn dissolution in high-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathodes via interface phase modulation” 为题发表于期刊Advanced Functional Materials。哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生韩轶为本文第一作者，王振波教授、玉富达副教授和赵磊副教授为该论文的共同通讯作者。

如图1a-d所示，LNMO具有典型的菱形结构，过渡金属（TM）在八面体的16d位点上。然而HT-LNMO-150显示出不同的原子排列。如图1e-h所示，原子重排发生在颗粒界面处，从尖晶石相转变为层状相。此外，Li层中存在少量 TM（通过XRD精修，发现Li层中的过渡金属是 Mn），表明颗粒界面处的原子重排伴随着Li/Mn反位。如图1k所示，在水热处理过程中，HT-LNMO-150中少量锂离子从内部迁移到外部。

然而，尖晶石结构只能容纳两个锂离子。为了给后迁移来的锂离子提供更多空间，II-16d、16c位点的部分TM迁移到与I-16d位点的TM同一排，形成TM层。后迁移的 Li⁺与原来尖晶石结构中的Li⁺重排，形成Li层。最终颗粒界面的局部结构由尖晶石结构转变为层状结构。从能量的角度来看，随着Li / TM比例的增加，层状结构的能量将低于尖晶石结构，所以具有富锂界面的LNMO很容易从尖晶石相转变为层状相。由于TM层的电荷排斥效应，少量高价Mn⁴⁺保留在Li层中。这迫使后迁移来的Li⁺迁移到TM层中，形成Li/Mn反位结构。

图1 (a) LNMO和(e) HT-LNMO-150界面处的STEM-HAADF图；(b) 和 (f) 分别对应于(a)和(e)的线扫；(c) LNMO 和 (g) HT-LNMO-150 的选区电子衍射图；(d) LNMO和(h) HT-LNMO-150界面结构示意图；(i) LNMO和(j) HT-LNMO-150的Mn和Ni元素的EDS；(k) HT-LNMO-150界面相变示意图。

如图 2所示，蓝色球代表 TM，红色球代表Li层中的Mn。球的大小代表TM的浓度。空白样的界面处没有 Li/Mn 反位（图 2a，a1）。水热处理后，HT-LNMO-100的界面处由尖晶石结构转变为层状结构。由于 Li/Mn 反位，少量的Mn出现在 Li 层中，0.54% 的 Mn 占据了 Li 位点（图 2b，b1）。当水热温度升高时，在 HT-LNMO-150 的界面处，Li 层中的 Mn 含量增加（1.22% 的 Mn 占据 Li 位），如图 2c、c1 所示。

然而，当水热温度继续升高时，占据 HT-LNMO-200 界面处的 Li 位点的 Mn 的量下降到 0.26%，如图 2d，d1 所示。当 Mn 占据 Li 层中的部分 Li 位点时，相应的具有电化学活性的锂层转变成相对惰性的锂层，那么具有 Li/Mn 反位的局部结构比主体材料更惰性，所以将具有Li/Mn反位结构的层状相视为类岩盐相是合理的。结论是通过水热处理，使LNMO界面发生相变，产生两种相，包括层状相和由Li/Mn反位诱导的类岩盐相。随着水热温度的升高，类岩盐相的含量先增加后降低。

图2. (a) LNMO、(b) HT-LNMO-100、(c) HT-LNMO-150 和 (d) HT-LNMO-200 的 XRD精修图；(a1-d1) 基于水热温度变化的四个样品界面的相演化示意图。

通过键价（BVS）方法对两种代表性结构进行了一些初步计算，即没有 Li/Mn 反位的 LNMO 结构（定义为 LNMO）和具有Li/Mn 反位的LNMO 结构（定义为 HT-LNMO）。选择 Fd-3m 空间群的尖晶石结构进行计算。这是因为尖晶石结构的含量远高于层状结构，而且层状结构和尖晶石结构可以被共格转换。这意味着可以近似认为Li/Mn反位结构在尖晶石结构中。

如图 3a、b所示，两种结构中锰可能迁移的位置用黄色区域标记。具有Li/Mn 反位的HT-LNMO结构中Mn可能迁移的范围小于LNMO结构中Mn可能迁移的范围。如图 3c 所示，采用 BVS 方法对两种结构中 Mn 的扩散能垒进行半定量分析。与LNMO结构相比，HT-LNMO结构中Mn扩散的Ea在a轴和b轴方向较高，尤其在b轴方向。在c轴方向，两种结构中Mn扩散的Ea相似。这表明 HT-LNMO 结构中锰扩散所需的能量增加了。

得出的结论是，Li/Mn 反位可以抑制 Mn 的溶解，这将降低 Mn 从 16d 位点迁移到 48f 位点的概率（图 3d）并抑制 Jahn-Teller 畸变（图 3e）。以上计算没有考虑温度效应。结合实际的温度效应，尤其是高温条件下，扩散能垒的实际值应低于计算值。这也是锰溶解在实验中可以被观察到的原因之一。因此，虽然给定的扩散能垒很高，但是通过计算仍然可以证明改性有利于抑制锰的溶解。

图3 (a) LNMO和(b)HT-LNMO中Mn可能的迁移路径；(c) LNMO和HT-LNMO中Mn在a、b和c轴方向的扩散能垒；(d) 抑制 Mn 迁移和 (e) 抑制Jahn-Teller 畸变的示意图。

如图 4b 所示，空白样品在 20 C 下仅有51 mAh g^-1 的放电比容量，然而HT-LNMO-150倍率性能优异，放电比容量为 94 mAh g^-1。如图 4c、d所示，与空白样相比，用水热法优化的样品的结构稳定性有所提高。Li/Mn反位诱导的类岩盐相可以抑制Mn溶解，并且对材料界面具有良好的惰性保护作用，防止材料被电解液腐蚀。

但是，具有低电化学活性的类岩盐相具有较差的电荷转移能力。然而，层状相可以改善电荷转移，可以弥补类岩盐相的缺点。因此，HT-LNMO-150 具有出色的循环稳定性，容量保持率比空白样高出15%。

图 4. LNMO和HT-LNMO-150 的电化学性能图：(a)在0.2 C和25 ℃下的首次充放电曲线和循环3次后的CV曲线；(b)倍率性能和不同倍率下的放电曲线；(c-d) 在1 C和25 ℃下循环500次后的循环性能；(e)在1 C和55 ℃ 循环100次后的循环性能。

如图5a所示，空白样品的Rct (138.6 Ω) 大于 HT-LNMO-150 的Rct (45.2 Ω)。这表明在循环过程中，空白样品的界面会发生严重的副反应，导致循环过程中结构衰退。如图 5c所示，空白样品中沉积在阳极上的 Mn 的含量是最多的。

 Mn从阴极界面溶解并沉积在阳极上。Mn的损失会破坏尖晶石结构的完整性，降低样品的循环寿命。然而，水热处理后 HT-LNMO-150中沉积在阳极上的 Mn 的含量低于空白样。这表明界面相调控策略对解决锰溶解是有效的。正如预期的那样，在 NCM 中沉积在阳极上的 Mn 量是最低的，这与层状材料中Mn 不易溶解的观点相一致。同时也表明HT-LNMO-150界面生成的层状相对抑制Mn的溶解也有一定的作用。

然而，抑制Mn溶解的主要因素是类岩盐相。如图 5d、e 所示，与 HT-LNMO-150 相比，空白样品形成了更厚的 CEI 膜。这表明空白样品在循环过程中会发生严重的副反应并生成副产物，抑制电荷转移并导致严重的容量下降。图 5f 为空白样品循环后的结构示意图。界面稳定性差，伴随着严重的副反应，Mn溶解以及电化学极化导致空白样品在长期循环中结构衰退。这反映了材料界面相调控的重要性。

图 5. (a) LNMO和HT-LNMO-150在1 C和25 ℃循环500次后的EIS曲线；(b) LNMO和HT-LNMO-150在1 C和25 ℃下第500次充放电曲线和500次循环后的CV曲线; (c) LNMO、HT-LNMO-150和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)在1 C和 25 ℃循环100次后阳极上Mn的含量；(d) LNMO和(e) HT-LNMO-150在 1 C和25 ℃循环500次后的TEM图；(f) LNMO循环后的结构示意图。

如图 6 所示，LNMO 在循环过程中Mn溶解较严重，导致颗粒发生不可逆的相变。不可逆的相变和颗粒破碎反过来又加速了Mn的溶解。形成了一个有害循环。随着循环的继续，最终，这种有害循环超过了正极材料的耐受性，导致活性材料的损失和容量的下降。

幸运的是，这种界面相调控策略可以解决有害循环。Li/Mn反位诱导的惰性类岩盐相可以保护材料免受电解质的腐蚀，抑制Mn的溶解，从而抑制不可逆相变。反过来，被抑制的不可逆相变可以防止 Mn 的持续溶解和 Jahn-Teller 畸变。因此，抑制了有害循环，提高循环使用寿命。

图 6 界面相调控抑制有害循环的示意图。

Addressing Mn dissolution in high-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄cathodes via interface phase modulation

王振波博士，哈尔滨工业大学教授，深圳大学特聘教授。国家级高层次人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续8年（2014-2021）入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项；山东省重点研发项目1项；装备发展部项目1项，军科委重大基础研究计划课题1项；黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题40多项。

以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文230多篇，H因子55。近5年发表IF>10的论文59篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利40项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。起草新产品企业标准2项。

赵磊博士，哈尔滨工业大学副教授，博士生导师，研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料领域，主持及参与国家自然科学基金，装备发展部项目，军科委重大基础研究计划及其他省部级项目多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods等国际期刊发表SCI论文30余篇，获授权国家发明专利9项，获2018年度黑龙江省自然科学一等奖1项，2019年度黑龙江省高校科学技术一等奖1项。

玉富达博士，华侨大学材料科学与工程学院副教授/硕士生导师，2017年博士毕业于哈尔滨工业大学。研究方向为新能源材料与器件、电化学，课题包括锂/钠离子电池、混合电容器。主持国家自然科学基金(青年项目)、中国博士后特别资助项目、中国博士后面上项目、企业横向课题等。以第一/通讯作者（含共同）发表SCI论文20余篇，其中包括：ACS Energy Letters、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano Energy等。获授权国家发明专利7项。

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