王庆教授课题组 AEM：新型铁-空气燃料电池：解决铁电极钝化问题

第一作者：高孟奇

通讯作者：王庆

单位：新加坡国立大学，新加坡国立大学苏州研究院

“双碳”目标的背景下，人们对可持续、低成本的清洁能源日益关注。铁-空气电池因其高能量密度、低成本、高环保性和卓越的安全性成为一种极具前景的技术。传统铁-空气电池的反应发生在铁电极和空气电极的表面。因此，其放电功率与放电容量受到电极面积以及运行过程中电极钝化的影响。一方面，铁电极的钝化会造成能效降低以及副反应产氢等问题，另一方面，空气电极所需的贵金属催化剂也会带来成本压力。为克服上述困难，本研究介绍了一种基于氧化还原介导反应的铁-空气燃料电池(RM-IAFC)，其利用正极与负极电解液中的氧化还原介质(redox mediator，RM)，使得金属铁的氧化反应和氧气的还原反应(ORR)均从电极上转移到化学反应器中。这种结构可以将储能模块和发电模块分离，并实现燃料的快速补充，同时具有工作灵活性和扩展性。凭借这些突出特点， RM-IAFC在低成本、固定式的发电场景中具有广阔的应用前景。

近日，来自新加坡国立大学和新加坡国立大学苏州研究院的王庆教授课题组，在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“A Redox-Mediated Iron-Air Fuel Cell for Sustainable and Scalable Power Generation”的研究文章。该工作提出了一种新型的铁-空气燃料电池结构(图1)：利用氧化还原介质的电化学-化学反应循环，将金属铁的氧化反应与氧气的还原反应转移到化学反应器中，解决了铁金属直接作为电极的钝化问题，也消除了空气电极对贵金属催化剂的需求，对铁-空气电池的实际应用做出了新的探索。

在负极侧，作者分别使用了Anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS)和(SPr)2V两种有机活性分子作为氧化还原介质来氧化铁金属，其电位分别比Fe/Fe²⁺高420 mV和60 mV。原位的紫外可见光谱(图2)表征清晰地展现出了两种RMs被铁金属还原的过程。另外，通过对其与铁金属反应过程的交换电流的对比，(SPr)2V分子与铁金属的反应表现出了更快的动力学。

在正极侧，作者巧妙地使用了Fe^2+/3+作为RM来使得整个系统更为简单，其氧化还原电势比ORR低约300 mV，可顺利与氧气反应，同时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。通过开路电势的测量，也证实了该反应过程。

在RM-IAFC的运行过程中(图3)，金属铁的粉末作为燃料被放入负极电解液罐中与RM进行化学反应，RM被还原为RM^-，同时金属铁被氧化为为Fe²⁺。之后，还原态的RM-与溶解的Fe²⁺都随电解液流入电池中进行放电，RM-在电极上被氧化为RM并向外电路释放电子：

2Fe+4RM → 2Fe²⁺+4RM^- (In anolyte tank)

4RM^-－4e^- → 4RM (On anode)

电池每释放4个电子，就会有2个Fe²⁺离子作为电荷载体穿过阳离子交换膜迁移到正极电解液中。在正极侧，每流经4个电子，便有4个Fe³⁺离子在电极上被还原成Fe²⁺。伴随着从负极溶液中迁移而来的2个Fe²⁺离子，共6个Fe²⁺离子随着电解液回到正极储液罐中与通入的氧气发生反应，产生2个FeOOH沉淀：

4Fe³⁺+4e^- → 4Fe²⁺ (On cathode)

6Fe²⁺+3/2 O₂+3H₂O → 2FeOOH+4Fe³⁺+2H₂O (In catholyte tank)

而剩余的 4个Fe³⁺离子则会循环回到电池中，开始新一轮的反应。综合上述反应，RM-IAFC的总反应为：

2Fe+3/2 O₂+H₂O → 2FeOOH

因此，此燃料电池放电过程中只消耗铁、氧气和水，最终产物为FeOOH固体，可在正极储液罐中过滤移除。

图4中显示了RM-IAFC的性能，作者分别使用AQDS与(SPr)2V分子在负极电解液中作为RM进行测试。在正极电解液中Fe³⁺过量的情况下，该电池可在5-50 mA/cm²的电流密度范围下放电工作。同时，金属铁的利用率可超过80%。该电池在2 mA/cm²的电流密度下连续工作超过350小时，累计放电达3.6 Ah。基于负极电极液15 mL的体积，其体积比容量可达241 Ah/L。

该电池放电的最终产物为FeOOH，其在正极电解液罐中生成，可通过过滤进行收集并去除。通过对正极电解液罐中的固体放电产物进行XRD, SEM, EDS表征，可以确定其为FeOOH。有趣的是，作者还发现生成的FeOOH固体本身对ORR反应有催化作用，加速Fe²⁺与氧气的反应动力学，保障了电池的长期运行。

与传统的铁-空气电池或氢燃料电池相比，该工作提出的RM-IAFC通过Fe^2+/3+介导的4电子ORR和有机分子RM介导的金属铁氧化反应，将传统上电极/电解质界面上发生的电化学反应转移到了两个化学反应器中，同时也无需昂贵的 ORR催化剂，使得成本大大降低。基于上述实验结果计算，该电池产生1千瓦时的电力需要消耗1.6千克铁。按照铁的大宗价格计算，成本仅相当于0.3-0.4美元。另外，放电产物FeOOH是一种常用的无机颜料并有别的用途，通过有效收集和处理FeOOH，其发电成本有望进一步降低。与其它液流电池系统一样，由于能量存储和发电解除了耦合，RM-IAFC的结构具有优异的操作灵活性和扩展性。这里使用的铁粉的密度约为6.85 g/cm3，对应的容积容量为6574 Ah/L，大大高于商用的高压H2罐。此外，铁在操作、储存和运输方面也比H2安全。当然，该系统也有一些亟需克服的挑战：比如Fe²⁺离子的穿膜电阻大，很大程度上影响了电池的功率性能，因此，选择合适的离子交换膜十分重要；其次，为防止RMs分子接触氧气发生自放电，以确保铁金属的高利用率，负极侧电解液需进一步设计与空气完全隔绝。

简言之，基于该RM-IAFC高比容量、操作简便、成本低廉、安全稳定等优势，未来有望在固定式、长时间的离网发电等领域广泛应用。

A Redox-Mediated Iron-Air Fuel Cell for Sustainable and Scalable Power Generation

王庆，新加坡国立大学材料科学与工程系副教授，长期从事电化学和光电化学系统中介观电荷转移、传输的基础研究，及其在新型能量转换器件和储能装置中的应用研究。提出并发展了“基于氧化还原靶向反应的电驱动的化学”，这不仅拓宽了传统电化学反应的边界，实现了从封闭体系到开放体系的转变，也使得传统电化学以电极-电解液界面为中心的局限性得到解决。

课题组网站：https://blog.nus.edu.sg/wangqing/

基于氧化还原靶向反应的高能量密度液流电池：在行业内首次将“氧化还原靶向反应”的概念应用于储能领域：将固体活性材料作为容量增强剂置于储能罐中，打破了液流电池中活性物质溶解度低带来的能量密度限制。该技术可广泛应用于各类液流电池/金属空气电池体系中。

近期代表工作：[1] Nature communications 13.1 (2022): 1-9. [2] Adv. Energy Mater., 12, 2103622 (2022). [3] Angew. Chem. Int. Ed., 59 (34), 14286-14291 (2020). [4] Joule, 3 (9), 2255-2267 (2019).

基于氧化还原靶向反应的电化学-化学循环路径，课题组将此概念应用在了电解水制氢、氮还原、废热发电等能量转换与再生领域，并也取得了相应进展。

近期代表工作：[1] Adv. Mater., 34 (34), 2202266 (2022). [2] Angew. Chem. Int. Ed., 60 (34), 18721-18727 (2021). [3] J. Am. Chem. Soc., 143 (1), 223-231 (2021)

基于液流电池模组，课题组提出一系列锂离子电池正极材料回收技术。包括磷酸铁锂材料的回收与磷酸铁材料的再生；钴酸锂与NCM三元材料的回收；混合废弃正极材料的回收等。该工艺无需消耗强酸、强碱等化学品，也无高温煅烧处理，全过程仅消耗电能与水，且副产物为氢气。可在常温常压下回收正极材料中的Li、Co、Ni、Mn等元素（各元素回收效率均达到98%以上），且回收工艺实现闭环处理。相较于传统的湿法与火法回收技术，该工艺成本低、能耗少、无二次污染等问题。该项目于2022年获得新加坡国立研究基金会的支持。

近期代表工作：[1] U.S. Patent Application No. 17/287,466. [2] Energy & Environmental Science, 12(9), 2672-2677. 该项目更多文章与专利正在发表阶段。

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