Angew：揭示硫掺杂 Fe-N-C 单原子催化剂中的质子进料效应用于增强 CO2 电还原

第一作者（或者共同第一作者）：陈善勇，李筱箐, Cheng-Wei Kao

通讯作者（或者共同通讯作者）：刘敏 教授，詹丁山 教授

1、全文速览：

中南大学刘敏教授与台湾同步辐射研究中心詹丁山教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO₂ Electroreduction”的研究工作。该研究工作以典型的Fe-N-C单原子催化剂为研究对象，构筑了硫掺杂在FeN₄ 第二壳层中的单原子催化剂(Fe₁-NSC)，并发现硫掺杂可加速水解离并产生质子供给效应，降低*COOH的形成能垒进而提高CO₂RR性能。

2、背景介绍：

2、背景介绍：通过电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产高附加值化学品，是缓解全球能源和环境问题的可选途径之一，其中，两电子CO₂RR途径产生的CO可作为制造多碳化合物的重要原料。氮掺杂碳负载的过渡金属单原子催化剂（M-N-C SAC）具有高原子利用率和低成本，在CO₂RR转化CO方面受到广泛关注。M-N-C SAC中的杂原子掺杂被认为是提高电催化性能的一种有效策略。然而，由于杂原子在碳基底的位置较难确定及复杂的反应界面，阐明杂原子掺杂对单原子催化剂的性能提升机制具有一定挑战性。

3、研究出发点：

基于所构筑硫掺杂在FeN₄ 第二壳层中的单原子催化剂(Fe₁-NSC)，采用多重原位表征手段揭示了硫掺杂可加速Fe-N-C催化剂上水解离并产生质子供给效应，这对电催化CO₂RR性能提高具有重要作用。

采用热解路线制备了硫掺杂在FeN₄ 第二壳层中的单原子催化剂(Fe₁-NSC)。研究表明，N、S和Fe物种均匀分布于Fe₁-NSC的碳基质。同时，在AC-HAADF-STEM图像中，可以识别出明亮孤立的金属原子，验证了Fe₁-NSC的单原子分布。采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构能谱(XAFS)研究了电子态和配位环境。XPS结果显示Fe₁-NSC中不包括Fe-S的直接配位构型。进一步通过XAFS确认了所制备Fe₁-NSC的配位结构，即硫掺杂于FeN₄的第二配位壳层。同时，硫的引入使得Fe₁-NSC中铁位点展现更负的电子态，有利于对CO₂的吸附活化。

图1：催化剂的合成与形貌表征

图2：催化剂的配位结构表征

要点二：硫掺杂诱导的电催化性能提升

CO₂RR性能测试发现，FeN₄的第二壳层掺杂硫显著增强了其催化性能，如更小的起始电位，更高的CO电流密度、TOF值与法拉第效率。Fe₁-NSC的最大CO法拉第效率为98.6%，TOF为1197 h^-1，是Fe₁-NC催化剂的10倍。在流动池中，Fe1-NSC也展现良好的CO产率（20-60 mA cm^-2范围内FECO>90）和稳定性（>20000s）。这种S掺杂策略对于改善Fe基SAC的CO₂RR动力学和提高CO₂RR性能的限制起着重要的作用。

图3：电催化CO₂RR 性能

要点三：硫掺杂诱导的CO₂RR 性能提升机制

图4：实验探究性能提升机制

图5：DFT理论计算

综上所述，本文研究了S掺杂SAC上增强的电催化CO₂RR性能，并揭示了质子供给效应在增强CO₂RR动力学中起着重要的作用。通过简单的热解路线制备了第二壳层掺硫的FeN₄，并通过XAFS和AC-HAADF-STEM进行了验证。值得指出的是，这种S掺杂策略导致CO₂RR性能显著增强，FE_CO增加，TOF增大十倍。Fe₁-NSC在流动池中展现高FE_CO和优异的长期稳定性。CO₂-TPD结果和理论分析表明，S掺杂工程通过Fe的电子结构促进CO₂活化。多重原位表征结果表明，FeN4 SAC中的S掺杂促进了H₂O分解为H*和随后的CO₂质子化为COOH，DFT计算也证实了这一点。结合质子供给效应和电子结构工程，阐明了S掺杂对CO₂RR性能的增强作用。这项工作通过在SAC中设计杂原子掺杂，突出了质子供应对CO₂RR的独特影响，为面向多种电催化过程的高性能催化剂的设计提供了新的见解。

刘敏教授 简介：入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。

近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature,Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文170余篇，论文他引>13000次，H-因子为51, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任20余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。

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