王劲松唐语马天翼 AFM：吸附氧和晶格氧机制耦合提升OER活性和稳定性

第一作者：辛思思

通讯作者：王劲松*，唐语*，马天翼*

单位：昆明理工大学，云南师范大学，皇家墨尔本理工大学

将可再生能源通过电解水技术转化为氢能的形式进行存储应用，对加速制造业绿色化转型具有重要意义。然而电解水反应中的一个重要的半反应-析氧反应(OER)是一个四电子过程，涉及多个中间基团(*OH，*O，*OOH)的吸/脱附，需要较高的过电势，严重限制了能源转换效率，探索高活性、高稳定性的OER电催化剂是提高能量转换效率的关键。

目前，吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）被普遍认为是析氧反应的两种主要机制。然而，传统的吸附演化机制由于其中间基团吸附能的线型标度关系，导致OER存在一个难以消除最低过电势370 mV。研究表明，晶格氧机制（LOM）可以突破这一限制，进一步降低OER的理论过电位。然而，但从热力学角度来看，LOM涉及到表面晶格氧参与反应，具有缓慢的去质子化步骤且晶格氧的逸出会严重影响催化剂的稳定性这可能导致催化剂不稳定。通过合理调控OER机理来设计具有高活性和稳定性的电催化剂是目前研究的重点。

基于此，昆明理工大学王劲松副教授、皇家墨尔本理工大学马天翼教授和云南师范大学唐语博士（共同通讯作者）等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Coupling Adsorbed Evolution and Lattice Oxygen Mechanism in Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃ Heterostructure for Enhanced Electrochemical Water Oxidation”的研究论文。

本文提出了一种Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构的表面模型催化剂，其中遵循AEM机制的Fe-Co(OH)₂可以完成快速去质子化过程，而LOM机制的Fe₂O₃可以触发O-O耦合步骤。DFT理论计算和电化学探针实验研究表明，AEM和LOM的耦合的Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结可实现空间电荷的重新分配，协同优化吸附氧和晶格氧，打破传统AEM吸附能线型关系约束，理论过电势得到明显降低，同时促进OER活性和稳定性。

图1. 构建Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构作为表面模型催化剂

本文采用简单的一步电化学沉积法制备出异质结构的Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃纳米复合材料。NO^3-的还原形成局部碱性环境，有利于Co(OH)₂的合成，Fe³⁺倾向于通过Fe³⁺+O₂+OH^-→Fe₂O₃+H₂O形成Fe₂O₃，进而构建异质结构。XRD图谱和Raman表明，Co(OH)₂/Fe₂O₃由Co(OH)₂和Fe₂O₃两相构成，进一步TEM观察出Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃界面结构。

图2. Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构的合成方法和形貌表征

要点二：耦合机制显著提高了Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃的OER活性

用典型的三电极装置研究了所设计样品在1M KOH水溶液中的电催化性能。Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构表现出优异的OER电催化活性，在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2电流密度下的OER过电位低至219 mV和249 mV，明显低于单组分Fe-Co(OH)₂和Fe₂O₃。同时Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃呈现出最大的TOF和ECSA归一化的电流密度，表明Fe-Co(OH)₂和Fe₂O₃之间的耦合作用对提高OER的本征催化活性起着关键作用。此外，Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃在大电流密度100 mA cm^-2的表现出优异的长期稳定性，在连续运行100小时后，催化活性和材料表面未发生明显变化。

图3. Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构的OER催化活性

要点三：OER机理分析

采用甲醇氧化、四甲基铵根离子检测、pH依赖性等电化学探针实验，以及原位Raman等证实Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃异质结构在电催化途径中的双机制耦合机理。具体的，甲醇氧化实验证实了界面的建立成功调控了Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃对中间体*OH的吸附能的调控。pH依赖性、四甲基铵根离子检测和原位拉曼证实了Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃可以平衡AEM和LOM，从而协同提高OER活性和稳定性。

图4. Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃的OER机理分析表征

Coupling Adsorbed Evolution and Lattice Oxygen Mechanism in Fe-Co(OH)₂/Fe₂O₃ Heterostructure for Enhanced Electrochemical Water

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