蒋永副研究员、赵兵研究员、张久俊院士 ESM：原位构建Li-Mg/LiF混合导电层以获得优异的锂-石榴石界面用于全固态锂金属电池

第一作者：姜金龙

通讯作者：蒋永*，赵兵*，张久俊*

单位：上海大学

石榴石基固态锂金属电池（SSLMBs）具有高能量密度、宽工作温度和高安全性的优点，被认为是电动汽车和大型储能系统的理想电源。同时，由于石榴石固态电解质Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ （LLZTO）的高离子电导率（10-3 S cm^-1)，以及室温下与锂金属具有良好的化学稳定性，被认为是最具潜力的电解质之一。

然而，LLZTO片粗糙的表面以及Li₂CO₃/LiOH污染层的存在会导致固体电解质与锂负极之间的界面接触较差。这种不良的界面接触会导致巨大的界面电阻并引起锂枝晶生长，严重影响电池的循环性能，极大地阻碍了其实际应用。因此，改善LLZTO|Li的界面性能，增强LLZTO与Li金属的润湿性，降低其界面阻抗对锂的均匀沉积起着至关重要的作用。

基于此，上海大学蒋永副研究员、赵兵研究员与张久俊教授（加拿大皇家科学院院士）课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“In-situ Construction of Li-Mg/LiF Conductive Layer to Achieve an Intimate Lithium-Garnet Interface for All-Solid-State Li Metal Battery”的研究工作。

该工作报道了一种无粘结剂的旋涂工艺在LLZTO片表面原位构筑薄的（0.7 μm）Li-Mg/LiF（LMF）混合导电层。这种旋涂策略避免了在LLZTO|Li界面层引入离子传导较差的有机成分。此外，混合离子导电层中的LiF，作为一种带隙为8.21 eV的电子绝缘体，可以有效阻止电子隧穿的发生，而亲锂性的Li-Mg合金可以增强石榴石电解质与锂金属的界面接触。

在Li-Mg合金和电子绝缘的LiF协同作用下，锂-石榴石基电解质的界面阻抗显着地降低了。这项工作提供了一种简单、低成本可扩展的界面修饰策略，为实现高性能石榴石基固态锂金属电池提供了一种有前途的解决方案。

图1. LLZTO与Li-Mg/LiF改性的LLZTO作为电解质的对称电池的循环过程示意图以及锂沉积模型。

本文通过无粘结剂旋涂工艺在LLZTO电解质片的表面构建了MgF₂纳米薄膜层（0.7 μm），随后通过转化反应获得Li-Mg/LiF（LMF）混合导电层。这种无粘结剂旋涂策略避免了在LLZTO|Li界面层引入离子传导较差的有机成分。此外，该混合导电层的引入可以显著降低LLZTO和Li金属之间的界面阻抗，确保锂和固态电解质的紧密接触，并抑制锂枝晶的生长。

要点二：通过DFT理论计算佐证Li-Mg/LiF混合导电层可以有效的改善锂-石榴石电解质界面，并阻止电子隧穿效应的发生。

该工作通过密度泛函理论（DFT）计算得到Li|LLZTO和LiF|LLZTO、LiMg|LLZTO和Li|LiMg的界面能，分别为-9.04、-15.27、-11.54和-19.31 J cm^-2。结果表明，混合导电层中的LiF与Li-Mg合金具有较负的界面形成能，可以有效的改善Li与LLZTO之间的化学接触。

同时，Li|LiMg界面表现出最负的界面能，这表明Li-Mg合金与Li金属之间具有完美的界面润湿性。此外，DOS曲线表明LiF具有8.21 eV的宽带隙，是一种典型的绝缘体材料，可以有效地阻止电子隧穿效应的发生，从而有效的防止锂金属在界面或LLZTO电解质片内部成核形成锂枝晶。

图3. a) Li|LLZTO、b) LiF|LLZTO、c) LiMg|LLZTO 和 d) Li|LiMg 界面的界面形成能结构图和 e) 界面能比较 (f) LLZTO和 g) LiF的态密度 (DOS)。

要点三：Li-Mg/LiF层改善了界面润湿性，显著地降低了Li|LLZTO界面电阻。

为了进一步验证Li-Mg/LiF混合导电层的优势，本工作通过研究熔融锂在电解质表面的扩散情况以及锂熔融后的横截面SEM，进一步分析Li-Mg/LiF混合导电层对Li|LLZTO 界面润湿性的改善作用。

结果显示，Li-Mg/LiF混合层修饰的Li|LLZTO界面呈现出紧密接触的界面，没有任何空隙存在。此外，在Li-Mg/LiF的引入后，界面阻抗由1850 Ω cm²降低至25 Ω cm²，进一步说明了该混合导电层的存在有利于改善Li|LLZTO界面接触以及界面处锂离子的扩散动力学。以该电解质组装的锂对称电池Li|Li-Mg/LiF@LLZTO|Li可以在0.3 mA cm^-2的电流密度下稳定循环1000圈，且在循环1000后，仍可保持着良好的界面接触。

图4. a) Li|LLZTO界面的SEM；b) Li|LMF@LLZTO界面的SEM和c)相应的局部放大图；d) 奈奎斯特曲线e) Li|LLZTO|Li 和 Li|LMF@LLZTO|Li 电池的临界电流密度曲线；f) Li|LMF@LLZTO|Li电池在0.3 mA cm^-2和0.15 mAh cm^-2下的循环性能曲线，g) Li|LMF@LLZTO在0.3 mA cm^-2电流密度下循环1000次后Li|LMF@LLZTO界面的放大SEM图。

In-situ Construction of Li-Mg/LiF Conductive Layer to Achieve an Intimate Lithium-Garnet Interface for All-Solid-State Li Metal Battery

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，副研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、面上项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Energy Storage Materials, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文70余篇，其中，ESI高被引论文3篇，SCI一区论文40余篇，累计被引3000余次，获授权国家发明专利19项。

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院教授，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文80余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30名，其中2人获上海市优秀毕业生，3人获国家奖学金，3人获光华奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

张久俊，教授，博士生导师。2013年当选国际电化学学会会士，2015年12月当选加拿大工程研究院院士，2016年4月当选加拿大国家工程院院士，2016年5月当选英国皇家化学会会士，2017年9月当选加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁。加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学理学院名誉院长，可持续能源研究院院长。

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