Chemistry of Materials观点：溶液刻蚀表面尖晶石抑制高电压层状结构衰退

第一作者：张楚

通讯作者：王兆翔*，禹日成*，王雪锋*，何树智*

单位：中科院物理所，中科院物理所，中科院物理所，台湾同步辐射中心

高电压层状结构正极材料是开发下一代高能量密度锂离子电池的关键。然而，在高压区间发生的氧氧化行为，导致深度脱锂态的结构中出现氧的损失和过渡金属的迁移，从而促进表面尖晶石相的生成，阻碍锂离子的扩散。层状结构正极材料中复杂的相变尤其是高电压阶段体相发生的O3型结构向O1型结构的转化，导致晶格内的应力累积，加剧结构的衰退。一方面，许多研究工作指出，在层状结构材料表面构筑表面尖晶石能够提高层状结构材料的表面稳定性，抑制结构衰退。另一方面，在循环过程中原位形成的表面尖晶石却加速层状材料的性能恶化。因此，理解尖晶石相在层状材料结构演化中所起的作用，对于开发稳定的高电压层状结构正极材料具有重要的指导意义。

近日，来自中科院物理所的王兆翔研究员、禹日成研究员、王雪锋特聘研究员与台湾同步辐射中心的何树智研究员合作，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Quenching-Etched Surface Spinel to Passivate Layered Cathode Materials from Structural Degradation at High Potentials”的文章。作者通过在溶液中淬火，稳定了层状结构阴极材料LiCoO₂的表面结构。与以往报道的表面包覆/表面掺杂等“加法”策略不同，在KAl(SO₄)₂溶液中淬火，使LiCoO₂表面发生重构，生成了类Co₃O₄ ((Co,Al)₃O₄)尖晶石。将实验表征与计算分析相结合，他们证实了表面尖晶石(Co,Al)₃O₄对深度脱锂LiCoO₂结构衰退的抑制作用。另外，他们在未经溶液淬火的脱锂态LiCoO₂表面观察到了类LiCo₂O₄尖晶石相。在热力学上，类LiCo₂O₄尖晶石相的生成促进了LiCoO₂向Co₃O₄的转变，而溶液淬火产生的(Co,Al)₃O₄表面尖晶石则阻碍了Co和O的迁移，抑制了LiCo₂O₄ 中间相的产生，从而抑制了LiCoO₂的表面结构衰退。该工作阐明了以不同方式生成的表面尖晶石对层状阴极材料的结构及电化学性能演变的影响，对发展新的阴极材料性能改进策略具有重要启发意义。

在高电压循环的LiCoO₂结构

如图2a所示，原始 LiCoO₂（P-LCO）表面及体相均为层状结构，而在溶液淬火LiCoO₂ (Q-LCO)的表面上则出现了明显的尖晶石相Co₃O₄（图2b）。经过20周循环后，由外向内，P-LCO颗粒的表面结构分别为尖晶石相Co₃O₄、尖晶石相LiCo₂O₄和层状相LiCoO₂（图2c）。图2d，2e，2f为对应于图2c的A，B，C区的放大STEM图像及沿图中白线扫描的衬度曲线。从图2f看到，在Co₃O₄尖晶石结构的四面体位存在重原子亮点，对应于四面体位的Co²⁺占位。在LiCo₂O₄尖晶石相中未观察到四面体位Co²⁺占位，在锂层观察到Co的八面体占位，因此将图2e指认为LiCo₂O₄尖晶石相。另外，图2d显示，体相LiCoO₂的层间距增大到0.51nm，表明体相结构中出现了锂空位。经过20周循环后，在Q-LCO中未观察到LiCo₂O₄中间相，同时层间距保持0.46nm，体相内部层状结构保持完整。原位、非原位XRD结果表明，Q-LCO高电压阶段的H1-3相变得到抑制。Raman光谱也表明，淬火抑制了Co₃O₄尖晶石的产生。这些结果都表明，盐溶液淬火增强了LiCoO₂的结构稳定性，抑制了其表面结构衰退。

如图3a所示，有两条路径使LiCoO₂脱锂退化为Co₃O₄：路径1以CoO₂作为过渡态，路径2以LiCo₂O₄作为过渡态。计算表明，通过路径2发生结构退化需要克服较低的势垒。因此在热力学上，中间相LiCo₂O₄的存在有利于LiCoO₂转化为Co₃O₄。NEB计算表明，Co在表面的迁移能垒低于在体相中的迁移能垒（图3b）。因此，更容易在深度脱锂的LiCoO₂表面观察到中间相LiCo₂O₄。另外，DFT计算表明，层状-尖晶石异质结构中的氧空位形成能低于层状结构中的氧空位形成能。结合原位电化学质谱测试结果（图3d，e），溶液淬火形成的尖晶石结构(Co,Al)₃O₄钝化了LiCoO₂表面，抑制了O₂释放。

电化学测试结果表明，在溶液中淬火处理提升了LiCoO₂的循环性能和倍率性能 (图4a，4b)，经过100周循环后的容量保持率由57.2%提升到87.6%（倍率0.5C）。经过多周循环后，Q-LCO的氧化还原峰位置保持稳定（图4c），进一步说明Q-LCO的结构稳定性增强。

结合X射线吸收光谱(XAS)的IPFY模式和TEY模式对体相和表面的电荷补偿过程分析(图5)发现，在经过多周循环后，Q-LCO表面上的Co²⁺含量保持稳定，而P-LCO 表面的Co²⁺含量增加到0.2，Co的平均价态由Co³⁺降低为Co^2.75+。在体相中，P-LCO和Q-LCO的电荷补偿过程相同。将溶液淬火方法拓展到富锂层状正极材料上，也有效地提高了富锂材料的容量保持率，减缓了其电压衰减速度。

通过在KAl(SO₄)₂溶液中淬火，成功地重构了层状结构LiCoO₂和富锂锰基氧化物正极材料的表面。这种淬火结合了酸性溶液的蚀刻作用及其金属离子在Co₃O₄尖晶石中的表面掺杂作用，形成了外延钝化(Co,Al)₃O₄尖晶石层。这种类Co₃O₄尖晶石相抑制了氧空位的产生，提高了过渡金属的迁移势垒，因此提高了层状结构正极材料在高电位(深度脱锂)时的循环稳定性。同时，论文阐明了未经淬火的LiCoO₂电化学中间相(类LiCo₂O₄尖晶石)促进了层状结构LiCoO₂向电化学惰性Co₃O₄尖晶石的不可逆转变及伴随的氧气释放。因此，该工作在Co和O的迁移、材料结构退化和性能衰退之间建立了联系。溶液淬火所生成的人工尖晶石钝化了LiCoO₂正极材料表面，稳定了表面氧，抑制了表面Co的迁移和类LiCo₂O₄尖晶石的生成。将该思路和策略推广到富锂锰基层状氧化物，也显著提高了其循环稳定性。这些发现证明了盐溶液淬火策略的可行性和普适性，为改善其它层状正极材料的结构和电化学性能提供了新的思路，并为设计新型长寿命电池材料提供了指导。

Quenching-Etched Surface Spinel to Passivate Layered Cathode Materials from Structural Degradation at High Potentials

王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。

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