Nature Energy：磷腈基凝胶电解质实现高安全锂金属电池的极端环境应用

第一作者：孟跃峰，周栋

通讯作者：李宝华，周栋，汪国秀，Michel Armand, Doron Aurbach

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，悉尼科技大学，CIC energiGUNE，Bar–Ilan University

锂（Li）基电池被认为是一种可靠的清洁能源储存技术，当前基于石墨负极材料的锂离子电池的能量密度尚不能满足日益增长的市场要求。金属锂具有低氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）和高比容量（3860 mAh g^-1），用金属锂取代石墨负极被认为是进一步提高锂基电池能量密度的可行途径。然而，锂负极在充电过程中容易产生树枝状沉积，造成低库伦效率，甚至灾难性的安全隐患（如内部短路），严重阻碍了其实际应用。为了解决上述问题，醚基电解液被广泛用于金属锂电池。醚基电解液的低粘度和高离子传导性有利于Li+离子的快速传导和快速的界面电荷转移，而醚类溶剂的低凝固点使电池在零度以下仍具有优异的性能。更重要的是，醚基电解液与锂金属负极表现出高兼容性，可以抑制充电时的锂枝晶生长。然而，高度易燃的醚类溶剂存在安全隐患，且醚基电解液的氧化稳定性较差，导致在高电压下（>4 V vs. Li/Li+）正极表面的溶剂分解无法控制，大大恶化了高压金属锂电池的循环性能。

本工作报告了一种多功能改性醚基电解液的策略，减少其安全问题的同时提高了电极兼容性。本工作合成一种含不饱和双键的磷腈单体，基于BCPN的不可燃凝胶电解质（NGPE）消除了火灾和电解质溶液泄漏的安全风险。此外，聚合后残留的少量BCPN单体作为一种有效的CEI形成添加剂，进一步抑制了正极上的电解质氧化分解，降低了锂电池中过渡金属氧化物正极层状结构的恶化。

本工作报告了一种多功能改性醚基电解液的策略，减少其安全问题的同时提高了电极兼容性。本工作合成一种含不饱和双键的磷腈单体，基于BCPN的不可燃凝胶电解质（NGPE）消除了火灾和电解质溶液泄漏的安全风险。此外，聚合后残留的少量BCPN单体作为一种有效的CEI形成添加剂，进一步抑制了正极上的电解质氧化分解，降低了锂电池中过渡金属氧化物正极层状结构的恶化。本文以“Designing Phosphazene–Derivative Electrolyte Matrices to Enable High–Voltage Lithium Metal Batteries for Extreme Working Conditions”为题发表在国际知名期刊Nature Energy上。

为了解决醚基电解液固有的易燃性和氧化稳定性差的缺点，引入了氟甲基 1,1,1,3,3,3- 六氟异丙基醚（SFE）作为稀释剂，以提高电解质对正极的氧化稳定性。通过聚合BCPN单体使电解质原位胶凝化，以实现阻燃性和界面相容性。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和1H 核磁共振（NMR）测量结果表明NGPE具有很高的聚合度。密度泛函理论（DFT）模拟计算了溶剂分子的HOMO和LUMO能级，SFE的HOMO能量（-9.36 eV）低于DEE的HOMO能量（-7.07 eV），这表明由于氟原子的强吸电子效应，SFE具有优异的抗氧化性。同时，BCPN的HOMO能级最高，为-6.89 eV。因此，聚合后残留的BCPN单体可作为CEI形成添加剂，从而进一步提高正极稳定性。加入SFE后，更多的阴离子进入溶剂化壳，从而在负极表面形成富含无机物的SEI膜，保障电池的稳定循环。

不同醚基电解液（DEE、DME和DEGDME）和相应NGPE的燃烧测试，所有NGPE均表现出不可燃性，自熄时间为零。这主要是由于聚磷腈骨架在加热时会释放出PO·自由基，从而捕获氢自由基和来自醚溶剂热分解的氧自由基，阻止放热链式反应。漏液实验进一步验证了NGPE的安全性能（图2c）。因此，醚类溶剂、氟化醚助溶剂和聚磷腈的组合被证明是有效防止电解质燃烧和泄漏的通用策略。

本工作对锂电极采用了X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）。在1 M LiPF6-EC: DMC和1 M LiTFSI-DEE电解液中，SEI层富含有机成分，这些有机成分来源于溶剂的分解。同时，其SEI 层的杨氏模量分别约为490和2016 MPa。可以看到，随着含氟助溶剂SFE的加入，由于TFSI^-的分解促， LiF和Li₃N的含量显著增加。同时，通过飞行时间二次质谱（TOF-SIMS）验证了SEI膜的均匀性。使用1 M LiPF6-EC：DMC，NCM811 电极表面的CEI层厚度高达~8.2 nm，颗粒表面附近还观察到3.8 nm厚的岩盐相。由于NGPE具有很高的抗氧化性，因此在正极表面构建了1.8 nm的CEI。

在-20 oC低温，高外界压力，大型变，以及过充电实验中，NGPE电解质均表现出良好的性能。本工作开发了在极端条件下工作的高性能锂金属电池电解质。在使用BCPN单体进行凝胶化处理的同时，协同使用含氟共溶剂。利用这一设计理念，基于醚溶剂的凝胶聚合物电解质系统表现出较高的离子电导率、高氧化稳定性、在锂金属负极上良好的SEI形成能力以及卓越的安全性能。所开发的凝胶电解质体系中残留BCPN单体有助于在锂金属和NCM811电极上形成高度稳定的保护和钝化表面膜，从而使锂金属电池具有稳定的长期循环、优异的低温和抗压性能以及耐滥用特性。

Meng, Y., Zhou, D., Liu, R. et al. Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions. Nat Energy (2023).

Doron Aurbach教授：曾任以色列国家实验室评审局主席(2010-2016)。

他领导研究小组长期致力于电化学、表面和材料科学的前沿课题，在能源领域的基础研究和先进技术方面作出重要贡献，在Nature等学术期刊上发表了超过540篇文章，被引用次数超过99000次，获得25项发明专利，主编和参与编著了12本国际科学专著。Doron Aurbach教授还担任Journal of The Electrochemical Society期刊高级编辑，是美国电化学学会、美国材料学会和国际电化学学会会士，2015年当选欧洲科学院院士。

汪国秀 教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）杰出教授，清洁能源技术中心（CCET）主任。材料化学，电化学，能量存储和转换以及电池技术领域专家。

目前担任《Electrochemical Energy Review》（Springer-Nature）的副编辑，以及《Scientific Reports》（Nature Publishing Group）和《Energy Storage Materials》（Elsevier）的编委会成员。研究领域包括锂离子电池，锂空气电池，钠离子电池，锂硫电池，超级电容器，储氢材料，燃料电池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氢的电催化。目前已发表700余篇期刊论文，总被引71300余次，h指数为147。被Web of Science / Clarivate Analytics评选为材料科学和化学领域高被引学者。

李宝华 教授：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。

国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。

周栋 助理教授：清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。研究方向主要为新型二次电池的电解质研究及界面行为分析。

目前以第一/通讯作者在Nat Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文30余篇，总被引六千余次。2021年当选国家高层次青年人才，入选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。欢迎优秀博士后加入周栋课题组从事科学研究，有意者请联系zhou.d@sz.tsinghua.edu.cn

投稿请联系contact@scimaterials.cn