华中科技大学朱锦涛教授/邓仁华研究员AS： 简单而通用的自组装策略制备各向异性有序介孔碳球！

第一作者：王勉

通讯作者：邓仁华*，朱锦涛*

单位：华中科技大学

介孔碳球（MCMPs）及其复合材料由于其低密度、化学惰性、碳电导性、疏水性、良好的生物相容性，在燃料电池、石油催化裂化、分离、药物载体等方面具有广泛的应用意义。其中，具有形状各向异性和有序结构的介孔碳球（MCMPs）是一种非常有吸引力的功能介孔材料。

形状各向异性可以为MCMPs增加一个新的维度，从而创造出传统各向同性材料无法达到的显著的物理、化学和生物特性；具有较大孔径和垂直定向孔道可以通过平滑扩散路径来促进质量运输。但是，构筑各向异性、单一孔道取向、高度有序、孔径大小均匀可调的MCMPs的方法仍然具有挑战性。

基于此，来自华中科技大学的朱锦涛教授、邓仁华研究员等人在国际知名期刊《Advanced Science》上发表题为“A Versatile 3D-Confined Self-Assembly Strategy for Anisotropic and Ordered Mesoporous Carbon Microparticles”的研究论文。

本研究提出了一个简单而通用的嵌段共聚物（BCP）3D受限自组装和自模板直接碳化策略制备复合介孔碳球（MCMPs），避免了使用外加碳源（如聚多巴胺、酚醛树脂等），其具有形状各向异性，高度有序，垂直定向孔道、孔径大小均匀可调、可复合多种功能性物质和氮掺杂等特点，在燃料电池、分离和多相催化等方面具有重要的应用价值。

Scheme 1. Schematic illustration of the synthesis route of Pt NP-decorated MCMPs.

在本研究中，将超分子策略与中性界面策略结合，采用嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶) （PS-b-P4VP）和3-十五烷基苯酚（PDP）复合的梳妆超分子聚合物，通过乳液溶剂蒸发诱导的3D受限自组装（3D-CSA）形成目标微球。同时，引入了选取1, 5-二溴戊烷（DBP）作为P4VP的预交联试剂。

由于超分子的可逆弱相互作用（即氢键），其氢键供体PDP可以很容易地从连续相（P4VP）中去除，为随后通过“客体”交换对Pt前驱体的吸收提供了空间。由于P4VP与预交联剂（DBP）之间的强季铵化作用，预交联策略可以保持预形成的BCP微球结构的完整性。同时，本文还对这种独特的各向异性BCP微球的形成过程和机理作出了解释。

Figure 1. a,b) TEM, c) tilt angle TEM, and d) SEM images of microparticles of PS94-b-P4VP₉₅(PDP)_0.6/(DBP)_0.4, the inset of (b) is the FFT image; e) 3D cartoon of the particle. f) Schematic illustration showing the formation process of a particle (DBP is not shown), where cross-sections of the droplet and the derived particle are shown.

要点二：通过自模板直接碳化策略构建BCP微球中衍生出的MCMPs

本研究中的模板微球，即PS-b-P4VP(PDP)/(DBP)微球的一个关键特征是，它们的连续相包含活性吡啶基团，可以选择性地与功能性物质交联，如与Pt NPs交联。同时，由于预交联作用，在Pt NPs的前驱体溶液渗透进入模板球当中时，它们的形态可以很好地保持。通过选择性自模板直接碳化策略，从交联的连续相中获得复合MCMPs，而分散相（PS）通过煅烧形成孔道。同时，Pt NPs的载量对P4VP的交联度和残碳率至关重要，可以通过改变给料比（K₂PtCl₄）相对于吡啶环的摩尔比来调节。

Figure 2. a) Schematic illustration of the in situ decoration of Pt NPs in the continuous phase of BCP microparticles by combining the “guest” exchange strategy and pre-crosslinking strategy, followed by selective direct carbonization of the continuous phase to achieve Pt NP-loaded MCMPs and their b,c)HRTEM images, d) wide-angle XRD spectrum of Pt NPs in MCMPs.

要点三：与Pt NPs复合的MCMPs的形态和结构

在碳化前，在模板微球上原位生长尺寸相对均匀的Pt NPs。在复合MCMPs中可以看见，Pt NPs均匀的分布在碳基质中，结晶性良好。同时，其形状具有各向异性，具有尺寸大于5 nm、均匀有序的定向贯通介孔。同时，还可以通过改变PS-b-P4VP的分子量调整MCMPs的孔径。

Figure 3. a) A dark field HRTEM image of a Pt NP-loaded MCMP and corresponding element mapping images; b) The TGA curve of Pt NP-loaded MCMPs in air with a temperature range of 30-800℃.

Figure 4. Tilt angle TEM images of a Pt NP-loaded MCMP and corresponding 3D cartoons showing the orientation of pore pathways.

要点四：本方法具有普遍性

这种策略具有普适性，除了可以制备上文提到的与Pt NPs复合的MCMPs外，还可以扩展到多种功能性物质，如金属和无机氧化物(IOs)及其含碳的复合材料，因为嵌段共聚物中的活性基团吡啶不仅可以与金属(如铂、金和钯)产生相互作用，也与无机氧化物的前体相互作用。本文以TiO₂、SiO₂及其复合材料TiO₂/C、SiO₂/C为例证实了这一方法的可行性。

Figure 5. a) Schematic illustration of the synthesis route of IO or IO/C mesoporous microparticles; b,d) TEM images of TiO₂-loaded and SiO₂-loaded MCMPs, respectively; c,e) TEM images of TiO₂ and SiO₂ mesoporous microparticles, respectively.

A Versatile 3D-Confined Self-Assembly Strategy for Anisotropic and Ordered Mesoporous Carbon Microparticles

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