赵川教授、沈岩松教授， AEM：增强传质能力的高度有序分级多孔铁单原子催化剂用于高效的二氧化碳电还原

第一作者：贾忱，赵勇，宋爽

通讯作者：赵川*，沈岩松*

单位：澳大利亚新南威尔士大学

利用可再生能源电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是一种有前景的策略将温室气体CO₂直接转化成高附加值的燃料与化学品。然而，CO₂电还原反应从动力学上看是一个多电子反应过程且产物复杂，要想实现高效电催化CO₂还原，催化剂是其中的关键。单原子催化剂，特别是金属-氮-碳结构的材料，已在包括二氧化碳还原内的一系列重要反应中表现出非常有前景的电催化活性。

对于这类单原子材料，除了高效的活性位点和有利的局部微环境之外，还需要有快速的传质能力。特别是CO₂RR涉及气相CO₂、液相电解质和固相催化剂表面。催化剂的传质性能，例如反应物和产物的扩散，不仅影响反应速率，而且对于最终的反应活性和选择性也有影响。这对于活性位点有限的单原子材料来说更加重要，然而目前对于CO₂RR在单原子结构里的传质过程相关研究很少。通过巧妙的实验设计，深刻理解材料的传质能力和最终的电化学性能之间的本质关系非常重要，且具有挑战性。

近日，来自澳大利亚新南威尔士大学的赵川教授与沈岩松教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Highly Ordered Hierarchical Porous Single-Atom Fe Catalyst with Promoted Mass Transfer for Efficient Electroreduction of CO2”的研究工作。

高温裂解ZIF-8前驱体是一种制备多孔单原子材料的常规策略，然而该制备方法所形成的孔多为较小的微孔，虽然能够带来较大的比表面积，但是对于二氧化碳还原中的传质过程，特别是二氧化碳气体的扩散来说太小了。基于此，我们通过PS模板法，将Fe-ZIF-8晶体生长在PS模板里，再通过高温热解制备出了高度有序分级多孔的Fe-N-C（HP-FeNC）催化剂。由于活性位点Fe-N仍然来源于Fe-ZIF-8的晶体结构，所以理论上该方法制备出的Fe-N-C拥有跟常规Fe-N-C （FeNC）催化剂相同的活性位点。我们通过多样的物理表征技术分析（XRD, XAS, TEM, ICP等等），证实了该有序分级多孔的Fe-N-C和常规Fe-N-C拥有相同化学价态的单原子Fe位点，相同的Fe-N4配位结构，以及相似的Fe含量。

通过之前材料的设计，我们得到了两种不同形貌但却有相同活性位点的Fe-N-C催化剂。然而这两种催化剂展现了不一样催化性能。FeNC催化剂表现出典型的电位依赖的CO法拉第效率分布，在-0.5V下获得最高值90%。高度有序分级多孔的HP-FeNC在整个应用电位下都拥有更高的CO法拉第效率（96%）和分电流密度（19 mA cm^-2），特别是在高电位传质限制区域。这与我们的假设相一致，即设计的高度有序分层的多孔形貌能够极大地增强了传质能力。

为了更好的研究形貌对于传质的影响，我们测试了不同电位下的原位电化学阻抗谱，并且进行相关的弛豫时间分布分析。通常在弛豫时间分布中低频区域的峰代表了传质阻抗。我们发现在-0.5V下，即二氧化碳还原为主要反应过程时，有序分级多孔HP-FeNC催化剂展现了更小的低频峰，并且偏移到更高的频率，表明了更小的传质阻抗，即更快的传质过程。在-0.7V下，传质阻抗进一步减小，传质能力进一步提升，证实了高度有序分级多孔的形貌有利于二氧化碳还原中的传质过程。

CO₂在多孔催化剂内扩散观察和分析一直以来是一个难点，相较于实验操作的复杂和耗时，数值模拟是一个非常有前景的补充和替代。在这篇工作中，我们采用新兴的格子玻尔兹曼方法（Lattice Boltzmann Method, LBM）和离散元方法（Discrete Element Method, DEM）对CO₂在拥有不同大小孔径的催化剂中的扩散进行了定性和定量分析。结果表明在与具有4nm和2nm孔径的多孔结构相比较时，CO₂密度在孔径为50nm的多孔结构中最大，同时迁移能力最小，导致催化剂表面局部CO₂浓度很高，为CO₂向CO的转化创造了有利环境。

该工作深入研究了催化剂形态设计对于增强传质能力的重要性，并且揭示了传质过程与最终电催化性能之间的详细关系。同时该工作为开发具有有利形貌的高效电催化剂提供了思路，可用于一系列重要的电化学应用，例如电化学水解、电化学固氮，燃料电池等等。LBM-DEM方法相比于其他传统CFD计算方法，具有介于微观分子动力学模型和宏观连续模型的介观模型特点，流体相互作用描述简单、复杂边界易于设置、易于并行计算、程序易于实施等优势。未来可以很好的应用CO₂ electrolysis数值模拟方面的研究。

Highly Ordered Hierarchical Porous Single-Atom Fe Catalyst with Promoted Mass Transfer for Efficient Electroreduction of CO₂

赵川教授简介：澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括电化学和纳米技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文二百余篇，包括多篇热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利10项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

沈岩松教授简介：澳大利亚科研基金委国家未来学者杰出青年人才（ARC Future Fellowship），澳大利亚新南威尔士大学（UNSW, Sydney）终身教授。沈教授于2009年在新南威尔士大学获得博士学位。现任澳大利亚颗粒技术协会（APTS）主席，Metallurgical and Materials Transaction B和Advanced Power Technology的编委。沈教授所创立的反应流动实验室（Shen Lab of ProMO，https://www.promo.unsw.edu.au/），致力于研究多相流模拟和过程设计及其在复杂反应器中的应用，主要研究领域涉及资源和能源工业（只要包括氢冶金，太阳能电池板回收，电解CO2和制氢储氢）。目前Shen Lab of ProMO 课题组处于活跃期，实验室成员包括7名博士后研究员和19名博士生，已在众多国际权威期刊上发表学术论文180余篇。沈教授在国际会议、论坛等做了众多的主题和邀请口头报告。沈教授目前在研支持十于项澳大利亚政府的国家级科研项目（ARC discovery and linkage，ARENA，NSW EPA，ACARP，ARC COE Centre等），同时积极与工业界进行合作研究，目前的合作者有JinkoSolar, Baosteel, Rio Tinto, BlueScope Steel等等。目前自有科研和工业经费约2700万人民币。

贾忱博士简介：澳大利亚新南威尔士大学化学系博士后学者。2021年博士毕业于新南威尔士大学，2021年至今在赵川教授组里从事博士后研究工作，主要方向为新型纳米合金与单原子材料的开发，以及其在储能和能源转化方面的应用，包括电催化二氧化碳还原，电化学固氮，电解水等。至今已在Angewandte Chemie， Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, ACS Catalysis等期刊发表学术论文40余篇，被引用1300余次，H因子16。

赵勇博士简介：现任澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）能源部研究员（PI）。于2019年获得澳大利亚伍伦贡大学博士学位，2019至2022年期间先后在新南威尔士大学、悉尼大学、多伦多大学从事博士后研究，主要研究方向为有机-无机纳米材料及其界面调控在清洁能源电催化领域的应用。至今已在Nature Synthesis, Nature Communications, Joule, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等学术期刊发表论文52篇，被引用2000余次，H因子23。目前主要从事二氧化碳捕集和电催化转化技术、能源存储器件、以及单原子催化剂批量制备等方面的研究。

宋爽博士简介：澳大利亚新南威尔士大学（UNSW, Sydney）化学工程系（School of Chemical Engineering， Engineering）博士后研究员。宋博士于2022年在新南威尔士大学获得工程学博士学位，现在在沈岩松教授创立的反应流动实验室（Shen Lab of ProMO，https://www.promo.unsw.edu.au/），从事数值模拟和实验方法开发工作，致力于优化一些关键的工业过程，如污水处理、废旧太阳能电池板回收和二氧化碳转化，以实现可持续的工程产业。迄今为止，宋博士已经在众多国际权威期刊上发表学术论文14篇， 包括Water research，Journal of Membrane Science, Chemical Engineering Journal，Powder technology, Advanced Energy Materials 等。个人领英主页https://www.linkedin.com/in/shuang-song-4b6201169/ 。