南京工业大学张翼CEJ：碳纳米管上ZnMn2O4纳米颗粒的合理设计，用于高倍率长循环的水性锌离子电池

第一作者：高飞

通讯作者：张翼

单位：南京工业大学

作为一种二元金属氧化物，尖晶石型锰酸锌（ZnMn2O4）因具有资源丰富、合成简单、工作电压高等优势而被认为是水系锌离子电池（ZIBs）中具有潜力的一类新型正极材料。但是，越来越多的研究表明，较差的导电性和循环过程中结构的不稳定性会阻碍其进一步发展。本文通过简单的溶剂热法将较小的ZnMn2O4（ZMO）纳米粒子（~20nm）锚定在碳纳米管（CNTs）上，开发了一种新型的ZnMn2O4/CNTs（ZMO/CNTs）复合材料，并用作水系锌离子电池正极。

一方面，高导电性的CNTs和较小的ZMO粒子可以实现电子和离子的快速传输；另一方面，ZMO粒子与CNTs之间强大的界面相互作用（Mn-O-C）可以缓解结构降解，提高电极在高倍率下的长循环性能。ZMO/CNTs电极在3000 mA g-1的大电流密度下可以稳定循环超过2000次，2000次循环后的容量保持率高达97.01%。同时，CNTs独特的二维结构可以轻松的形成柔性网络，因此， Zn//ZMO/CNTs的柔性电池也在不同曲折状态下展示出稳定的电化学性能。本文所设计的新型ZMO/CNTs复合材料为提高电极材料导电性和结构稳定性提供了一种简便且有前景的策略。

本文中，南京工业大学张翼副教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rational design of ZnMn2O4 nanoparticles on carbon nanotubes for high-rate and durable aqueous zinc-ion batteries”的研究工作。

该文章开发了一种新型的ZnMn2O4/CNTs（ZMO/CNTs）复合材料，并通过大量的实验证实了ZMO/CNTs新型电极材料被用作水系锌离子正极具有出色的电化学性能，同时分析揭示了充放电过程中的电化学反应机理。

图1. ZMO和ZMO/CNTs复合材料的合成和结构表征。

图2. ZMO和ZMO/CNTs复合材料的形貌表征。

ZMO样品的（a）SEM图像；（b）TEM图像；（c）HRTEM图像。ZMO/CNTs样品的（d）SEM图像；（e）TEM图像；（f）HRTEM图像。

图3. ZMO和ZMO/CNTs电极的电化学性能。

（a）ZMO和（b）ZMO/CNTs电极的CV曲线。ZMO和ZMO/CNTs电极的（c）充放电曲线；（d）1 A g-1下的循环性能图。ZMO/CNTs电极（e）1 A g-1下不同圈数的充放电曲线；（f）倍率性能图；（g）3 A g-1下的循环性能图。

图4. ZMO/CNTs正极材料高导电性和结构稳定性的机制。

图5. ZMO/CNTs电极的电化学机理分析。

ZMO/CNTs电极（a）100 mA g-1下的充放电曲线；（b）非原位XRD图谱；（c-e）不同充放电状态下的高分辨Zn 2P XPS光谱；（f）电化学储能机理示意图。

图6. Zn//ZMO/CNTs柔性电池的电化学性能。

（a）柔性锌离子电池示意图。（b）ZMO/CNTs材料在不同弯曲状态下的示意图。柔性锌离子电池在不同弯曲状态下的（c）EIS图；（d）100 mA g-1下的放电曲线。（e）柔性电池平坦状态不同电流密度下的放电曲线。（f-h）柔性电池在不同状态下的工作展示。

亮点一：ZMO粒子锚定在CNTs上的特殊构造促进了离子和电子迁移，并且能够维持结构稳定。

亮点二：Zn2+存储机制的研究和非原位SEM图像证实了ZMO/CNTs材料在循环过程中的稳定性。

亮点三：ZMO/CNTs电极具有优越的 ，在3000 mA g-1的大电流密度下可以稳定循环超过2000次，2000次循环后的容量保持率高达97.01%。

亮点四：柔性锌离子电池在不同状态下展示出稳定的电化学性能 。

Rational design of ZnMn2O4 nanoparticles on carbon nanotubes for high-rate and durable aqueous zinc-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137742

张翼，南京工业大学能源学院副教授。

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