EnSM：“双重效应”异极矿/碳复合界面层通过有效规范锌离子沉积行为用于无枝晶锌金属负极

第一作者：董雪迎

通讯作者：黄驰*，张依福*

单位：大连理工大学

水系锌离子电池 (AZIBs) 具有成本低、无环境污染、安全性能高、高功率等优点，应用潜力巨大。在水系锌离子电池中，Zn²⁺浓度梯度分布不均和电解液-锌金属负极界面的电场分布不均是严重限制AZIBs寿命的两个“痛点”。大多数传统的人工SEI层仅针对单一的“痛点”，不能同时平衡Zn²⁺梯度和电场行为两方面来调节锌离子沉积行为。

鉴于此，大连理工大学的孟长功教授&张依福副教授联合武汉大学黄驰教授利用原位生长策略制备了一种三明治结构的Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O@rGO@Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O (rGO@ZnSi)材料用于水系锌离子电池负极保护层，并表现出具有调节Zn²⁺梯度和电场的“双重效应”。rGO@ZnSi具有5 Å的锌离子输运通道，具有锌亲和性。同时原位生长的还原氧化石墨烯提高了涂层的导电性，内部的氧化石墨烯作为导电核，促进电子沿二维平面的快速转移，从而显著提高了异极矿的导电性，扩宽了锌离子的可沉积范围，显著提高锌金属负极的可逆性，减轻极化，提高电化学性能。采用rGO@ZnSi改性的Zn//Zn对称电池具有长达170天的超长循环稳定性。得益于rGO@ZnSi保护层, rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅全电池具有高放电容量和长周期性能。“双重效应”rGO@ZnSi SEI为无枝晶锌金属负极提供了超长使用寿命、超高速率性能和成本效益的保障。

其成果以题为“Hemimorphite/C Interface Layer with Dual-effect Methodically Redistricted Zn²⁺ Deposition Behavior for Dendrite-Free Zinc Metal Anodes”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。

rGO@ZnSi粉体材料的合成过程的具体步骤可概括为两个阶段：原位水解和原位水热处理。

（1） 原位水解。在碱性环境中，正硅酸乙酯（TEOS）与GO纳米片表面两侧存在的羟基水解，得到SiO₂@rGO@SiO₂三明治结构(rGO@SiO₂)。rGO@SiO₂具有~55nm的厚度，表面比GO纳米片更光滑。

（2） 原位水热处理。通过水热反应rGO@SiO₂与Zn²⁺反应得到rGO@ZnSi。ZnSi紧密地附着在rGO的两侧，继承了三明治结构的优点。拉曼光谱用于提供关于rGO和ZnSi之间的微观结构和键合环境的信息。

如图1c所示，rGO@ZnSi有两个特征峰D波段和G波段，证明了具有缺陷散射的典型石墨烯结构的存在。ζ电位测试了Zn、rGO、ZnSi和rGO@ZnSi粉末悬浮在2M ZnSO₄电解液（pH≈4.4）中的颗粒表面带电情况。ZnSi和rGO@ZnSi粉末分别为−10.8 mV和−7.9 mV，与Zn和rGO粉末分别为1.24mV和0.53mV相反。此外rGO@ZnSi粉末等电点为3.68，表面了Zn²⁺吸引力在普通锌盐水性电解质中的普遍适用性。同时rGO@ZnSi具有超分散性和介孔性。通过Brunner-Emmet-Teller（BET）方法计算的比表面积为169 m²·g⁻¹，孔径分布集中在4和30 nm，这肯定是由中孔ZnSi引起的。然而，在没有rGO介导的情况下，纯ZnSi团聚，比表面积为11 m²·g⁻¹，并具有相同的孔径分布。具体来说，超分散rGO@ZnSi具有固有高表面积的原因是受益于原位二氧化硅生长策略。

rGO@ZnSi-Zn电极通过一种简单的涂层方法制备。该制备工艺可行，厚度控制稳定。rGO@ZnSi-Zn电极照片如图2b所示，与具有金属光泽的裸Zn电极不同，rGO@ZnSi-Zn电极被rGO@ZnSi深色涂层覆盖。此外，根据图2c、d中的FE-SEM结果显示，rGO@ZnSi涂层在rGO@ZnSi-Zn电极上均匀致密，浑然一体。目前，有研究人员发现，裸锌板制造过程中产生的冲沟可能是腐蚀和枝晶的一个促成因素。因此rGO@ZnSi涂层对于防止Zn在电解质中的自腐蚀和确保电场/Zn²⁺的初始均匀分布至关重要。通过浸泡判断rGO@ZnSi-Zn和裸Zn电极在2M ZnSO₄电解液中的抗腐蚀性。

如图2e所示，在持续腐蚀3个月后，裸Zn电极的表面变黑，而rGO@ZnSi-Zn电极基本上保持不变。如图2f所示，根据rGO@ZnSi-Zn电极的横截面图确定了rGO@ZnSi涂覆厚度。图2g中的窗口区域是通过人工破坏rGO@ZnSi-Zn电极得到，通过损坏的边缘可以看出rGO@ZnSi人工涂层牢固地结合并紧密地附着在裸露的Zn表面上。此外，电极和电解液之间的界面层的亲水性在决定界面阻抗、极化和反应动力学方面起着至关重要的作用。如图2i，j所示，在刚滴上时，rGO@ZnSi对于2M ZnSO₄水系电解液的亲和能力较弱，接触角为84.85°， 润湿三分钟后rGO@ZnSi-Zn电极为40.53°, 与接触角39.53°的裸Zn 近似。电池静置法可以消除这部分影响，rGO@ZnSi涂层与裸Zn相比，rGO@ZnSi人工涂层在锌剥离/电镀过程中显示出相似的亲水性和电解液的可及性。

rGO@ZnSi-Zn和裸Zn分别通过三电极系统测试了在3.5wt.%NaCl溶液中的耐腐蚀性和在2M ZnSO₄水系电解液的扣式电池中的镀锌/剥离性能。与裸Zn电极−1.041V相比，rGO@ZnSi-Zn电极的腐蚀电位提高到−0.929 V，表明与未保护的裸锌电极相比，rGO@ZnSi-Zn电极可以有效地抑制70.8%的自腐蚀反应速率。这表明rGO@ZnSi-Zn电极更有利于抑制HER，有利于扩宽电压窗口。

计时电流法（CA，图3b）用于研究Zn²⁺在电极上的成核和沉积行为。通过施加−150mV的极化电势，分别监测了Zn²⁺成核和形态变化的动态电流。裸锌电极在整个400秒的实验中表现出持续增加的电流。这表明Zn²⁺在沉积过程中的扩散是漫长而猖獗的，主要在二维（2D）方向上进行。如图3b的插图所示，具体而言，Zn²⁺在镀层表面横向扩散，并选择性地沉积在表面能较低的位置，以降低总表面能。这导致了裸锌粗糙的初始沉积形态。相比之下rGO@ZnSi-Zn电极具有仅8秒的瞬态2D扩散，随后是连续的三维（3D）扩散。这表明Zn²⁺的扩散局限于初始吸附位点附近的区域，并且在位置上不是选择性的。因此，这引导成核位点的数量增加和密集的成核形态。

初始成核条件对Zn²⁺沉积的后续演变有重大影响，因此，通过Cu//Zn不对称电池监测Zn电镀/剥离的成核过电位。如图所示，对于Cu//裸Zn和Cu//rGO@ZnSi-Zn，分别观察到34.6和23.3 mV的成核过电位。Cu//rGO@ZnSi-Zn电池表现出较低的成核过电位，表明其较小的沉积能垒和增强的亲锌性，这将在很大程度上引导致密的成核形态，削弱“尖端效应”。在长循环测试中，裸Zn阳极在0.1mA cm⁻²的电流密度（0.025 mAh cm⁻²面积容量）下测试7天后短路。与之形成鲜明对比的是rGO@ZnSi-Zn提供长达170天（4080小时）的超长且卓越的循环稳定性。值得注意的是，裸锌对称电池在1mA cm⁻²（面积容量为1 mAh cm⁻²）测试100小时后，电压急剧波动发生短路；在2mA cm⁻²中（面积容量2 mAh cm^–2）下，放电深度约为43%（DOD≈43%），测试70小时后，电压急剧增加，这是由于Zn枝晶的形成而引起的短路。相比之下rGO@ZnSi-Zn对称电池在1mA cm^-2和2mA cm^-2的相同条件下表现出400h的循环稳定性，在5mA cm^-2下表现出100h的循环稳定（面积容量为5mAh cm^-2，DOD≈43%）。同时rGO@NiSi-Zn和rGO@MnSi-Zn对称电池也在2mA cm^-2的电流密度和2mAh cm^-2的面积容量下进行了测试。

这些电池的使用寿命明显比裸锌对称电池长得多，寿命大约延长了七倍。鉴于这一证据，很明显，具有增强导电性的偏硅酸盐保护涂层对无枝晶锌金属阳极具有最大的潜力和普遍适用性。

对称电池电化学性能表明rGO@ZnSi涂层能够抑制Zn枝晶的生长并延长电极的寿命。因此，为了更好地理解rGO@ZnSi SEI 的作用机制，在这里探讨了锌的剥离/沉积行为的SEM图。与最初表面清洁的裸锌电极不同，在沉积循环后裸锌电极的表面出现不均匀的形貌，主要包括松散的镀层锌片、副产物和玻璃纤维（图4a）。此外，这些薄片具有大于500nm的直径。不幸的是，如此大的直径有变成“死锌”的危险。类似地，在剥离循环之后，裸露的Zn电极的表面最终被腐蚀掉（图4c）。普遍存在的“死锌”是库仑效率低的原因。如图4d所示，裸露的Zn电极显示出不规则的表面，表明无序的剥离过程。这说明了不受约束的锌剥离/电镀行为的缺点，这种行为会导致锌枝晶的形成和“死锌”的积累，大大降低锌负极的利用率和寿命。

与裸锌电极不同，锌的剥离/电镀行为和形态随着rGO@ZnSi涂层的引入而变化。在rGO@ZnSi表面， rGO@ZnSi可以产生具有改进的导电性的涂层作为用于Zn剥离/电镀的额外空间。额外的空间将分担Zn²⁺的冲击压力，提高锌剥离/沉积工艺的效率和稳定性。如图4e所示rGO@ZnSi-Zn电极光滑，副产物、松散的薄片和玻璃纤维明显减少。采用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）来提供rGO@ZnSi-Zn在面积容量为10mAh cm⁻²（DOD≈85%）下进行30次循环的高负载沉积后的图像。如图4i所示，沿着横截面观察，从外到内依次具有几层构造，分别是人造的20μm 的rGO@ZnSi SEI涂层和其表面约3.5μm的镀锌层，同时底部夹有约2.5μm的锌层。底部镀锌层和商用锌板（20μm）之间存在约2.0 μm的间隙，这是SEI涂层和锌板的冲沟之间不可避免的物理间隙。所制备的rGO@ZnSi-Zn图中的薄截面还分别展示了表面和底部镀Zn的相对厚度，与FIB-SEM轮廓相对应。

可以证明，直径为5Å的Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O中的通道对Zn²⁺的筛选和迁移调节是有效的。不像传统的偏硅酸盐的Zn²⁺剥离/电镀被限制在Zn箔和涂层之间的界面处进行， rGO@ZnSi SEI由于其导电性的提高，其表面可以作为锌剥离/电镀的新空间。这种额外的空间将有助于分布局部电流密度，并分散涌入的Zn²⁺通量，引导锌剥离/电镀行为的稳定性，从而延长短路的时间。总之，图4k说明了Zn/电解液界面的演变。在没有约束的情况下，裸Zn负极经历垂直枝晶生长，导致阳极厚度增加，大的树突甚至可以穿透隔膜，得益于异极矿提供的Zn离子传输通道和rGO的电场调节能力，rGO@ZnSi-Zn电极在避免枝晶生长方面发挥了显著作用。双功能的rGO@ZnSi具有改进的导电性的涂层可以作为锌剥离/电镀的新空间。额外的空间不仅可以共享局部电流密度并排出涌入的Zn²⁺通量，以引导有效的锌剥离/电镀行为，而且可以通过构建电子传输通道，rGO@ZnSi SEI可以避免长周期累积后，锌负极与涂层之间的夹层中粘附“死锌”而导致涂层失效。

在Zn²⁺的传输方面，异极矿具有有利于Zn离子的输运通道。孔径约为5Å的大通道（图5a）形成于Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂⋅H₂O中一层的八元环和另一层的六元环的两个结构层之间，该直径相当于Zn²⁺宽度的3.3倍，表明在中性环境中具有良好的迁移率和向Zn²⁺的迁移。随着Zn离子的传输通道、Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂⋅H₂O纳米片与丰富的微孔/中孔纳米片之间的狭窄裂纹，rGO@ZnSi可能会诱导强大的毛细管力，导致电解液的快速吸附，并引导镀锌行为。

根据密度泛函理论模型（DFT，图5c），Zn原子倾向于吸附在Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂⋅H₂O的（020）、（130）和（110）晶面的含氧位点上。计算得到的Zn原子在Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂⋅H₂O（020）上的吸附能为−0.3404eV、（130）为−0.3253eV和（110）为−0.3204eV，比Zn (100) (−0.3077eV) 更低。枝晶的形成在很大程度上受到负极/电解质界面处的Zn²⁺和电场分布的影响，使用COMSOL Multiphysics进行了有限元模拟。如图所示的模拟结果显示，裸Zn电极在表面突起和相邻光滑区域之间表现出不均匀的局部电场强度，电场强度和方向失真增加。如图5g所示，裸Zn电极的Zn²⁺浓度从顶部区域向底部区域快速下降，导致锌负极表面附近的浓度梯度大，波动极为频繁。

模拟结果表明，裸露的锌电极在凸起处具有不均匀和增强的电场，由于自加速的“尖端效应”，导致Zn²⁺优先沉积和枝晶生长。相反，在rGO@ZnSi电极表面的电场强度显著降低，并使整个区域的表面电场均匀化）。得益于rGO@ZnSi-Zn负极，在图5j中获得了平缓的Zn²⁺浓度梯度和Zn²⁺分布，这显著减少了突起并促进了Zn²⁺通量的均匀（图5k）。相应地rGO@ZnSi-Zn负极被加强并且比裸Zn电极的负极更加均匀。因此，具有rGO@ZnSi涂层最终将显示出令人满意的整体电化学性能。

对称电池的长期循环性能的显著改善证实了rGO@ZnSi界面层在调节Zn沉积和抑制枝晶生长方面的作用。在本文中为了进一步评估rGO@ZnSi-Zn，通过通用且易于制备的V₂O₅·1.6H₂O（V₂O₅）正极材料组装全电池。Zn//V₂O₅电池在0.1mV s⁻¹下的循环伏安法（CV）测试表现两对氧化还原峰且分别对应于V⁵⁺/^V4+和V⁴⁺/V³⁺的逐步转化。同时，等效电路和奈奎斯特图表明rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅电池的Rct（70.6Ω）比裸Zn//V₂O₅电池的Rct低得多（1097Ω）。在20个循环的CV测试之后，rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅电池（24.7Ω）依旧保持低于裸Zn//V₂O₅电池（1514Ω）的阻抗。由于rGO@ZnSi保护层，如图6c所示，当电流密度从0.5增加到5 A g⁻¹时，rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅平均容量分别为307、244、200、163、134和111 mAh g⁻¹。当电流密度恢复到3 A g⁻¹时，rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅电池保持153 mAh g⁻¹的稳定容量。

相比之下，裸Zn//V₂O₅电池的平均容量分别为267、141、79、49、36和28 mAh g⁻¹。当电流密度恢复到3 A g⁻¹时，裸Zn//V₂O₅电池显示出52 mAh g⁻¹的比容量，容量损失为66%。由于生产可靠、更大容量的AZIBs是一项重大挑战，因此，利用rGO@ZnSi-Zn组装了软包电池并测试其循环性能（图6f）。图6g进一步显示了V₂O₅正极和rGO@ZnSi-Zn负极15 cm²（3cm×5cm），用铝塑膜封装，得到rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅和裸Zn//V₂O₅软包电池。rGO@ZnSi-Zn//V₂O₅软包电池在20 A g⁻¹时达到58 mAh g⁻¹，同时V₂O₅质量负载高达27 mg，超越48 mAh g^–1的裸Zn//V₂O₅软包电池。这些结果表明rGO@ZnSi保护层可以有效防止锌负极的副反应，提高其耐久性。此外rGO@NiSi-Zn//V₂O₅和rGO@MnSi-Zn//V₂O₅电池在1 A g⁻¹下进行测试。rGO@NiSi-Zn//V₂O₅和rGO@MnSi-Zn//V₂O₅电池在1000次循环中分别提供了94 mAh g⁻¹和71 mAh g^–1的令人满意的容量，这比裸Zn//V₂O₅容量高。结果表明，具有提高导电性和锌离子传输通道的偏硅酸盐保护涂层对于AZIB的无枝晶锌金属阳极具有最大的潜力和普遍适用性。

我们首次成功地在Zn金属负极上开发了一种具有“双重效应”的三明治结构的原位生长异极矿/碳界面层。由于同时具有Zn²⁺梯度和电场调节能力，rGO@ZnSi在2M ZnSO₄溶液中表现出优异的稳定性。结合动力学分析、理论计算和COMSOL模拟，rGO@ZnSi涂层能够实现均匀的Zn²⁺通量和快速的电荷/质量转移，促进均匀平滑的镀锌，并有效地解决了锌枝晶形成的问题。rGO@ZnSi-Zn对称电池分别在0.1和2mA cm⁻²下可以稳定工作4080 h和400h，同时金属锌负极利用率得到了极大的改善。相似结构的硅酸镍/碳，硅酸锰/碳SEI也被应用于水锌离子电池锌负极保护层，表面硅酸盐材料在提高锌金属负极的使用寿命上具有普适性。

X. Dong, Y. Peng, Y. Wang, H. Wang, C. Jiang, C. Huang, C. Meng, Y. Zhang, Hemimorphite /C interface layer with dual-effect methodically redistricted Zn²⁺ deposition behavior for dendrite-free zinc metal anodes, Energy Storage Mater. 62 (2023) 102937.

张依福，大连理工大学化学学院副教授，硕士生导师。主要从事多孔钒氧化物、硅基材料以及碳材料的设计合成与电化学性能的研究。

在《Electrochemical Energy Reviews》、《SusMat》、《Adv. Funct. Mater.》、《Adv. Sci.》、《Small》、《Nano Energy》、《J Mater Chem A》、《Chem. Eng. J.》、《ACS Appl. Mater. Interfaces》、《Inorg. Chem. Front.》、《J Energy Chem》等期刊共发表SCI论文100余篇。指导硕士研究生3名，同时协助指导博士生8名、硕士生3名。指导的硕士及博士研究生多次获得国家奖学金，英特尔奖学金以及优秀毕业生。入选斯坦福大学发布的全球前2％顶尖科学家榜单（World's Top 2% Scientists 2022），入选全球顶尖前10万科学家榜单，入选Elsevier中国高被引学者，RSC无机化学领域高被引top 1%。

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