天津理工张志明教授团队ACB：耦合超细Cu2O团簇@吸光材料用于水蒸气中CO2光还原制甲醇

第一作者：姚爽、孙宝芹

通讯作者：张志明

通讯单位：天津理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121702

太阳能驱动二氧化碳（CO₂）还原和水（H₂O）氧化高效制备高附加值液态燃料仍然是一项巨大的挑战。本论文利用层状金属氢氧化物的限域功能在PCN上锚定了超细的Cu₂O纳米颗粒，制备了一系列光稳定的U-Cu₂O-LTH@PCN-X (X = 100、200、300、400、600和1500 mg) 纳米团簇@吸光材料耦合催化剂。

U-Cu₂O-LTH@PCN可高效且稳定的驱动CO₂在水蒸气中转化为甲醇（CH₃OH）, CH₃OH 产率可高达 440.78 μmol•gcat^-1 （9 h），优于大部分报道的以水为电子/质子源的Cu₂O基光催化剂。所制备的U-Cu₂O-LTH@PCN在5次循环实验后仅表现出< 4% 的活性损失，而U-Cu₂O-LTH在三个循环内完全失活，这归因于超细纳米团簇核PCN耦合可加速光生载流子的分离、从Cu₂O中提取空穴，以降低U-Cu₂O-LTH@PCN中U-Cu₂O的降解速率，从而构建稳定的光催化剂。

通过耦合超细团簇@吸光材料为在保护层中提取空穴，提高 U-Cu₂O的稳定性以实现高效光还原CO₂的提供了新的见解。

利用太阳能占比45%的可见光驱动H₂O与CO₂反应制备高附加值化学品和燃料（如CH₃OH、、CH₃CH₂OH 、HCOOH等）被认为是实现碳中和的有效途径之一。但由于该过程的巨大热力学障碍和化学动力学限制，迄今所报道的大多数光催化剂对该反应性能欠佳，常常需要借助空穴清扫剂（如三乙醇胺、三乙胺等）才能使还原反应得以发生，开发绿色高效的光催化剂还是巨大的挑战。

近年来，Cu₂O作为一种可见光相应的半导体，由于其合适的带隙及优异的性能被广泛应用于CO₂光还原体系中。然而，Cu₂O严重的光腐蚀问题限制了它的广泛应用。因此，大量研究集中于提高其光化学稳定性，其中通过构建异质结构加速光致载流子的分离，避免载流子在Cu₂O颗粒中的堆积被广泛研究。

图 1. (a) U-Cu₂O-LTH@PCN Z型异质结的合成示意图；(b-e) U-Cu₂O-LTH@PCN-3的HAADF-STEM图像和相应的EDX分析结果。

图 2. U-Cu₂O-LTH@PCN-3 的 XPS 光谱。

图3. (a,b)光催化CO₂还原与水氧化效率;(c) U-Cu₂O-LTH的CO₂光催化循环实验;（d）U-Cu₂O-LTH@PCN-3的CO₂光催化循环实验。

图 4. (a) U-Cu₂O-LTH@PCN-3和U-Cu₂O-LTH的Cu_2p XPS结果；(b) U-Cu₂O-LTH@PCN-3 在有无氙灯光照的XPS谱; (c) U-Cu₂O-LTH@PCN-3的原位FTIR光谱; (d) U-Cu₂O-LTH@PCN光催化机制示意图。

以LTH-PCN复合材料为前驱体，合成了一系列Z型异质结U-Cu₂O-LTH@PCN。该复合光催化剂由超细Cu₂O纳米团簇和光敏PCN保护层组成，可高效、稳定驱动CO₂在水蒸气中转化为甲醇（CH₃OH）的反应，CH₃OH产率在9小时内可高达 440.78 µmol g^-1，比 U-Cu₂O-LTH高10倍，远优于所有报道的以水为电子/质子源的Cu₂O基光催化剂。

并且得到的U-Cu₂O-LTH@PCN在5次循环实验后仅表现出< 4% 的活性损失，而U-Cu₂O-LTH在三个循环内完全失活，这是由于超细纳米团簇和 Z 型异质结耦合可加速光生载流子的分离并从Cu₂O中提取空穴，以降低U-Cu₂O-LTH@PCN中U-Cu₂O的降解速率，从而构建稳定的光催化剂。

这项工作为通过在保护层中提取空穴来提高U-Cu₂O的稳定性以实现CO₂光还原的高活性和高选择性提供了新的见解。

张志明，天津理工大学教授，博士生导师。主要从事团簇、催化剂@光敏剂耦合催化体系的控制合成与光/电催化应用基础研究。在Adv. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Natl. Sci. Rev.等杂志上发表SCI论文100余篇，被引用7000余次。

先后主持国家自然科学基金重大研究计划(培育)、优青、面上、青年、天津市杰青等项目10余项。担任中国晶体学会、中国感光学会青年理事，Nano Res.、Chin. Chem. Lett.、Smartmat、Current Catal.、Polyoxometalate、《应用化学》等杂志(青年)编委。

Anchoring ultrafine Cu₂O nanocluster on PCN for CO₂ photoreduction in water vapor with much improved stability

该项目得到国家自然科学基金（92161103, 21971190, 22071180）, 天津市杰出青年基金（18JCJQJC47700）项目的支持。

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