朱起龙/马冬冬AM：构建仿酶微环境促进单分子异质结高效二氧化碳电还原

第一作者：韩淑果

通讯作者：朱起龙*，马冬冬*

单位：中国科学院福建物质结构研究所

电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）是缓解环境问题、优化高附加值化学品生产以及助力可再生能源储存的可行技术，可以说是”一石三鸟”。因此，如何设计和构建出能在工业水平运行的高效电催化剂具有重要的战略意义。具有π共轭的金属大环分子（如酞菁和卟啉）可以有效地以单分子形式锚定在sp2型碳材料上形成单分子异质结（SMH）电催化剂，其对eCO₂RR展现出良好的催化活性。

然而，已报道的此类催化材料主要聚焦于活性中心的设计和调控，缺乏对活性中心微环境的理性构筑和深度研究。此外，在低能耗驱动的双电极电催化体系中的工业级运行仍然存在挑战。据此，本文从仿酶催化的角度出发，以异相化的酞菁分子为活性位，通过精准接枝柔性胺基链进而构建出独特的局域微环境，不仅实现了反应物CO₂的局域浓度富集，并促进了反应过程中的高效“质子摆渡”效应。同时，深入阐释了活性中心和微环境之间的协同效应，构建了大电流运行下的共电解体系。

基于此，来自中国科学院福建物质结构研究所的朱起龙研究员和马冬冬副研究员等人，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Enzyme-Inspired Microenvironment Engineering of a Single-Molecular Heterojunction for Promoting Concerted Electrochemical CO₂ Reduction”的研究工作。

研究者创新性地开发了一种酶启发的SMH电催化剂（(NH_x)₁₆-NiPc/CNTs），其具有特定的单原子镍中心和富胺基的局部微环境，实现了工业级eCO₂RR和节能集成CO₂电解。这种独特的局部微环境不仅为CO₂化学吸附富集提供了局部碱度和分子识别，并有效地发挥了高效“质子摆渡”效应，加速了质子转移并产生局部相互作用以稳定中间体，最终实现了eCO₂RR的高效运行。

具体地，所制备的(NH_x)₁₆-NiPc/CNTs在CO₂-to-CO转化方面具有优异的电催化性能，具有~100%的FECO，工业兼容的大电流密度和在宽电位窗口中具有出色的耐久性。同时，通过详细的氘代动力学同位素效应实验和质子库存实验，剖析了胺基链在eCO₂RR中的“质子摆渡”效应，揭示了局域微环境的促进机理和协同机制。

此外，通过在流动电解槽中构建共电解体系，实现了阴极高活性CO₂-to-CO转化与阳极硫离子氧化的巧妙结合，从而完成了低能耗驱动下的高附加值工业原料生产和能源储存。

图1. 含局域微环境的酞菁分子及SMH电催化剂的合成

要点二：大电流密度的稳定运行，催化性能的全面升级。

图2. SMH电催化剂在flow cell中的eCO₂RR性能

要点三：质子库的巧妙构建，反应路径的有效优化。

一方面，胺基链构筑的局域微环境促使CO₂分子在活性位点附近的定向富集，从而实现了反应底物与活性位点之间的有效碰撞。另一方面，这种局域微环境不仅可以稳定反应中间体，而且可以作为质子供受体，进而引导了特定的eCO₂RR反应路径。具体地，氘代动力学同位素效应（KIE）实验和质子库存实验证实了这种独特的局部微环境对eCO₂RR催化性能的促进机制。

图3. 反应机理、氘代动力学同位素和质子库存研究

要点四：双电极共电解的高效耦合，助力碳循环的有力推进。

在流动电解槽中将(NH_x)₁₆-NiPc/CNTs作为双功能电催化剂，开发了一种低电能输入的整体CO₂电解系统，将阴极eCO₂RR与阳极氧化反应耦合，实现了大电流密度下同步产生CO原料气和硫粉回收，示范了一种工业运行的概念平台。

图4. 大电流密下的双极共电解体系

Enzyme-Inspired Microenvironment Engineering of a Single-Molecular Heterojunction for Promoting Concerted Electrochemical CO₂ Reduction

朱起龙研究员简介：朱起龙，中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长。主要从事多孔材料和原子级纳米材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属/共价有机框架（MOFs/COFs）、单原子催化剂、单分子异质结、金属烯等材料的催化、能源转换与存储等应用。以第一/通讯作者在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表论文100余篇，论文他引10700多次，H因子48。

出版专著1本，专章3章。担任Green Energy & Environment、Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊编委或青年编委。曾获国家高层次青年人才计划、中科院百人计划、福建省高层次创业创新人才项目、福建省杰青、福建省首批青年人才托举工程、日本学术振兴会（JSPS）学者等奖励和荣誉。

马冬冬副研究员简介：主要从事以酞菁/卟啉分子为构筑单元的单分子异质结、COFs和MOFs等材料在能源中的应用研究。迄今，以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊上发表论文近20篇。

中国科学院福建物质结构研究所朱起龙课题组成立于2017年3月，隶属结构化学国家重点实验室，主要开展纳米多孔材料的催化和绿色能源应用研究。课题组团结活泼，科研氛围浓厚。目前，组里获得国家奖学金者4人，获得优秀毕业生奖学金者10人，欢迎各位有志于科研事业的青年加入本组！

课题组链接：http://www.fjirsm.cas.cn/qlzhu/

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