Small：利用磷酸根限制Ni掺杂位点稀释表面LiMn6超结构单元用于稳定富锂正极材料

第一作者：程文华

通讯作者：黄玉代，张文军

单位：新疆大学，香港城市大学

富锂层状氧化物（LLOs）正极材料由于可以在高压下触发氧的氧化还原活性以提供额外的容量，具有超过250 mAh/g的放电容量，比其他商用正极材料具有更高的能量密度，然而，高工作电压会导致不良的正极-电解质界面反应、结构退化和过渡金属元素的溶解。这些都将严重阻碍LLOs的实际应用。

过渡金属层中分散的LiMn₆超结构单元不仅可以抑制过渡金属在层内和层间的迁移，而且具有可逆的阴离子氧化还原活性。然而，阴离子氧化还原在体相中是可逆的，并且结构的退化主要在材料表面进行。通过一种有效的方法实现对材料表面LiMn₆超结构单元的区域调节，可以保证LLOs的高放电容量和长周期稳定性。

近期，来自新疆大学的黄玉代教授和香港城市大学张文军教授在国际知名期刊Small上发表以“Surface-Diluted LiMn₆ Superstructure Units Utilizing PO₄³⁻ Confined Ni-Doping Sites to Stabilize Li-Rich Layered Oxides”为题的研究文章。提出了一种独特的LLOs表面LiMn₆超结构单元区域调控策略。利用磷酸根与Ni的强相互作用，将Ni限制在超结构单元LiMn₆的Li空位中，获得了具有稀释的超结构单元表面和衍生的界面保护层的富锂正极材料。结合理论计算验证该策略是可行的。稀释的LiMn₆超结构单元限制了过渡金属在层内和层间迁移，也抑制了氧的释放。改性后的材料具有高电压稳定的聚阴离子化合物和类尖晶石界面保护层，抑制了界面副反应和Mn的溶解。因此，容量和电压衰减问题得到了缓解。改性后的材料在1 C下循环300次后，容量保持率从72.4%提高到95.4%，电压衰减从2.48 mV/圈降低到1.29 mV/圈。在2 C下循环500次，容量保持率从40.2%提升到81.9%。这项工作为LLOs的表/界面改性提供了新的思路和方法。

在材料表面存在Li和O空位的情况下，磷酸根的限制效应可以将掺杂的Ni限制在过渡金属（TM）层的Li空位处以实现LiMn₆超结构单元的稀释。我们使用Li₂MnO₃结构作为模型进行了理论研究。首先，计算了材料合成过程中氧空位形成后的Li提取能量。根据结果，可以得出结论，TM层（LiTM）和碱金属（AM）层（LiLi）的Li⁺具有相似的提取能，因此在热力学上，氧空位的八面体结构中的LiTM位点和LiLi位点都容易形成Li空位。氧空位的存在有助于电负性更强的磷酸根顺利进入其附近的TM层四面体位置。当磷酸根存在于TM层四面体中时，掺杂到体相中的Ni更容易被限制在TM层Li空位中。这种聚阴离子限制效应最终稀释了LiMn₆超结构单元的浓度。因此，从理论上讲，这种设计思路可以实现LLOs表面超结构单元浓度的调控。

如图2a，b所示，改性后LLO-NP表面形成了均匀的涂层。分析20°–23°的范围内C2/m相Li₂MnO₃中超结构单元的XRD衍射峰，LLO-NP的超晶格衍射峰明显弱于其他样品，Rietveld精修结果也显示，C2/m相从LLO中的48.89 wt.%减少到LLO-NP中的20.02 wt.%，表明LiMn₆超结构单元被稀释。LLO-NP中磷酸根的存在使阳离子混排减少，这也表明Ni主要存在于TM层中，这也符合理论计算结果。而且，LLO-NP表面形成了高电压稳定的尖晶石相和磷酸盐保护层。

稀释的LiMn₆超结构单元限制了过渡金属在层内和层间迁移，也抑制了氧的释放。改性后的材料具有高电压稳定的聚阴离子化合物和类尖晶石界面保护层，抑制了界面副反应和Mn的溶解。因此，容量和电压衰减问题得到了缓解。改性后的材料在1 C下循环300次后，容量保持率从72.4%提高到95.4%，电压衰减从2.48 mV/圈降低到1.29 mV/圈。在2 C下循环500次，容量保持率从40.2%提升到81.9%。

Surface-Diluted LiMn₆ Superstructure Units Utilizing PO₄³⁻ Confined Ni-Doping Sites to Stabilize Li-Rich Layered Oxides

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