中科院赣江创新研究院陈庆军研究员、挪威科技大学陈德院士：长寿命ORR催化剂：高石墨化碳载体&PtNi有序合金

第一作者：庄玉娟

通讯作者：陈庆军*，陈德*，彭立山*

单位：中国科学院赣江创新研究院，挪威科技大学

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为绿色环保的能源高效转换装置，将为实现双碳目标发挥着重要作用。然而，PEMFC大规模商业化仍然面临着一些严峻的挑战。目前商用催化剂主要是碳载铂基催化剂，但铂的储量有限，价格昂贵。此外，碳载体在苛刻的工作条件下容易受到腐蚀和氧化，这就大大缩短了催化剂的寿命。因此，提高碳载体的稳定性对于PEMFC的大规模应用具有重要意义。

近日，中科院赣江创新研究院陈庆军研究员、挪威科技大学陈德院士团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Polyaniline-derived carbon nanofibers with a high graphitization degree loading ordered PtNi intermetallic nanoparticles for oxygen reduction reaction”的研究论文。开发出了一种高石墨化度碳纳米纤维载体（CNF）负载的PtNi有序合金催化剂，并用于PEMFC的催化氧还原反应。本文研究了碳载体的石墨化程度与催化剂稳定性之间的关系，揭示了高石墨化度碳载体显著提高催化剂的耐腐蚀性能，阐明了氮掺杂有效地促进催化剂-载体间的相互作用。在酸性介质中，高石墨化度的CNF-1200负载PtNi后表现出优异的催化稳定性，经过高电位循环5000次后，其半波电位和质量活性仅分别损失5 mV和15%，远低于商业Pt/C。通过对ADTs前后样品的微观形貌和元素信息的对比分析，推断出PtNi/CNF-1200具有优异的耐腐蚀性归因于CNF-1200的高石墨化度。此外，氮掺杂进一步增强了载体对PtNi纳米粒子的锚定作用，进一步提高了催化剂的稳定性。

本文通过一步水热法制备了聚苯胺纤维，再经过1200℃的热处理得到了结构稳定且高度石墨化的三维网络状碳纳米纤维CNF-1200，随后在CNF-1200上负载了PtNi有序合金纳米颗粒。图2a显示了PtNi纳米颗粒均匀分散在CNF-1200上，平均尺寸为4.5nm。PtNi/CNF-1200的能量色散X射线光谱图（EDS）（图2c-f）显示了Pt、Ni和N均匀分布在CNF-1200上。PtNi/CNF-1200中的具有较多的N含量，主要来源于苯胺前驱体。通过X射线光电子能谱检测，PtNi/CNF-1200的氮含量也明显高于PtNi/KBC-600。

XRD谱图（图2g）证实了在CNF-1200和KBC-600上成功合成了PtNi有序合金（PDF# 65-2797）。在～24.6°和～33.1°的峰归因于有序结构的（001）和（110）晶面。与商业Pt/C相比，PtNi/CNF-1200和PtNi/KBC-600的峰位置向更高的角度移动，这可归因于PtNi合金化导致的Pt晶格收缩，因为Ni比Pt具有更小的原子半径。此外，发现PtNi/CNF-1200的角度偏移略小于PtNi/KBC-600。另外，对于（111）晶面，PtNi/CNF-1200的晶格常数（图2b，d=2.09 Å）比PtNi/KBC-600（d=2.06 Å）大。这种差异可能是由于PtNi/CNF-1200中的高氮含量促进了N和PtNi之间的电荷转移，从而增强了载体和PtNi之间的相互作用。

高分辨率的Pt 4f光谱（图3a）显示，与PtNi/KBC-600相比，PtNi/CNF-1200移动到更高的结合能。此外，从N 1s光谱（图3b）可以看出，PtNi/CNF-1200的N的结合能低于PtNi/KBC-600的结合能。该结果表明，相对于PtNi/KBC-600，PtNi/CNF-1200具有更多的电子从Pt向N转移。这主要归因于PtNi/CNF-1200中的N含量比PtNi/KBC-600中多，并且N元素具有较强的电负性。

在0.1 M HClO4电解质中，对所有催化剂进行环盘电极（RDE）测试，以评估催化剂的电催化氧还原性能，没有进行iR补偿。在Ar饱和电解液和50 mV s-1的扫描速度下测试循环伏安曲线图（CV）来计算催化剂的电化学活性面积（ECSA）。从图5a可以看出，PtNi/CNF-1200具有较高的ECSA（73 m² g^-1），表明CNF-1200上Pt的利用率高。线性扫描伏安曲线（LSV）表明（图4b），PtNi/CNF-1200的半波电位（E1/2）达到0.919 V，略高于PtNi/KBC-600（0.910 V），远优于商业Pt/C（0.867 V）。这表明PtNi/CNF-1200具有更高的动力学活性。此外，PtNi/CNF-1200的质量活性最佳（0.52 A mgPt-1），PtNi/CNF-1200的比活性低于PtNi/KBC-600，主要是因为其ECSA较大（图4c）。

图4. （a）循环伏安图;（b）极化曲线;（c）PtNi/CNF-1200, PtNi/KBC-600和20% Pt/C的质量活性（MA）和比活性（SA）;（d）PtNi/CNF-1200、（e）PtNi/KBC-600和（f）20% Pt/C在1.0-1.5 V高电压范围内5000次循环前后的极化曲线（g）PtNi/CNF-1200、PtNi/KBC-600和20% Pt/C在5000次电位循环前后的MA比较;（h）H₂O₂产率和电子转移数。

在O2饱和的0.1 M HClO4电解质中对催化剂进行高电位（1.0-1.5 V）加速耐久性试验（ADT），以评估碳载体的耐腐蚀性。对催化剂进行低电位（0.6-1.0 V）加速耐久性试验以评估不同载体上的PtNi和Pt纳米粒子的降解。经过5000次循环后（1.0-1.5 V），PtNi/CNF-1200的E1/2仅下降5 mV，而PtNi/KBC-600和Pt/C分别下降13 mV和41 mV（图4d-f）。在质量活性变化方面（图4g），PtNi/CNF-1200表现出15%的下降，远低于PtNi/KBC-600 （36%）和Pt/C（70%）。

基于上述分析，商业Pt/C的碳载体经历了最严重的腐蚀。通过观察拉曼光谱进一步证实了这一点，在ADTs后Pt/C的ID/IG值从0.96（图2h）明显增加到0.99。Pt/C的ECSA在5000次循环后显著降低，而PtNi/CNF-1200和PtNi/KBC-600增加，这可能由于PtNi/CNF-1200和PtNi/KBC-600在高电位循环下的腐蚀可以忽略不计。同时，在ADTs过程中从PtNi中溶出了微量的Ni有利于暴露更多的Pt位点。此外，对PtNi/CNF-800进行了高电位循环测试。PtNi/CNF-800的E1/2降低了10 mV，MA降低了23.2%，表明高石墨化度的CNF-1200具有更好的稳定性和耐腐蚀性。从低电位循环测试结果可以看出，PtNi/CNF-1200在30000次循环后ECSA几乎没有损失，E1/2只下降了2.9 mV，远低于PtNi/KBC-600（22.9 mV）和Pt/C（38 mV）。同时，我们注意到PtNi/CNF-1200的质量活性衰减的最少（38%）。这些实验结果表明，高石墨化度的CNF-1200在提高铂基催化剂的耐腐蚀性方面更有效。

我们对每种催化剂进行了旋转环盘电极（RRDE）测试来分析其ORR期间的过氧化氢（H₂O₂）产率和电子转移数。结果显示PtNi/CNF-1200在很宽的电位范围内（0.2-0.8 V）表现出最低的H₂O₂产率（低于0.9%）。此外，PtNi/CNF-1200的平均电子转移数大约为3.98，表明氧气通过4 e-转移路径参与了反应（图4h）。

图5a-b分别显示了高电位循环后PtNi/CNF-1200和PtNi/KBC-600的形态。在三种催化剂中，PtNi/KBC600的形态变化最明显，经过高电位循环后平均粒径增加0.6 nm，还检测到了大量聚集的纳米颗粒，较大颗粒的尺寸接近20 nm（图5b）。Pt/C的形态变化其次，经过高电位循环后，颗粒尺寸从3.0 nm增加到3.3 nm。PtNi/CNF-1200中PtNi颗粒的平均尺寸变化很小（图5a）。这些样品ADT前后的XRD图显示了这些样品的晶体结构没有改变。然而，从FTIR光谱可以看出，ATD后的样品在1200 cm-1附近的峰（C-O伸缩振动峰）更加显著，尤其是对于PtNi/KBC-600，表明碳载体在高电位下被氧化。此外，通过比较高电位ADT之前（图5c）和之后（图5d）的C 1s的XPS谱图可以明显看出，与PtNi/CNF-1200相比，PtNi/KBC-600的C–O和C=O面积显著增加，表明PtNi/KBC-600被腐蚀严重。XPS数据表明经过ATD后，PtNi/CNF-1200、PtNi/KBC-600和20% Pt/C的C–C原子百分数均下降，其中PtNi/CNF-1200下降最小（4.1 at%）。

本文制备的PtNi/CNF-1200催化剂表现出了优异的氧还原活性和稳定性。在0.1 M HClO4电解液中高电位循环5000次后，PtNi/CNF-1200的E1/2仅下降5 mV，低于PtNi/KBC-600（13 mV）和商用Pt/C（41 mV）。PtNi/CNF-1200的质量活性保留率为85%，远高于PtNi/KBC-600（64%）和商业Pt/C（30%）。通过对ADT前后样品的微观形貌和元素组成的对比分析推断出PtNi/CNF-1200具有优异的耐腐蚀性能可归因于CNF-1200具有高石墨化度。此外，氮掺杂进一步增强了载体与PtNi纳米粒子之间的锚定作用。这些结果说明了载体的选择在提高Pt基电催化剂耐久性中的重要性。

Polyaniline-derived carbon nanofibers with a high graphitization degree loading ordered PtNi intermetallic nanoparticles for oxygen reduction reaction

陈庆军 研究员简介：中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，国家重点研发计划项目首席，中国科学院百人计划入选者，江西省杰出青年科学基金获得者，江西省双千计划创新领军人才（青年）。2012年于华东理工大学获得博士学位。毕业后于中国科学院上海高等研究院担任助理研究员。2013年至2021年，先后在日本富山大学、挪威科技大学、中国科学院过程工程研究所从事博士后和研究员工作。2021年加入中国科学院赣江创新研究院。主要研究方向为氢能和燃料电池关键材料与应用技术，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、北京市、江西省等国家和省部级科研项目二十余个，在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊发表论文50余篇。

陈德 教授 简介：挪威科技大学（NTNU）教授，挪威工程院院士，挪威皇家科学院院士，国际著名催化专家。曾在加州大学伯克利分校（2009-2010 年）和华东理工大学（2017-2018年）担任客座教授。现任国家创新中心(iCSI)和生物质燃料FME中心(Bio4Fuels)领导小组成员，废弃物升级利用创新中心主任。主要从事工业催化、理论计算、新能源技术的催化、碳纳米材料等领域研究工作，在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表高水平论文450余篇，被引23000余次，h指数81，申请国际发明专利10余项。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。

彭立山 研究员 简介：中国科学院赣江创新研究院副研究员，硕士生导师，入选中国科学院青年促进会和江西省双千计划创新领军人才（青年）。2019年于重庆大学获得博士学位。先后在西湖大学、新西兰奥克兰大学和中国科学院理化技术研究所从事博士后研究工作。主要研究方向为水分解、氢燃料电池、金属空气电池等用于能量存储和转化的先进电催化剂的设计和理论研究，主持国家自然科学基金、中国科学院“青年促进会”等项目，在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等期刊发表论文50余篇，h指数为30，总被引进3000次。

庄玉娟，中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院博士研究生，研究方向为氢燃料电池催化剂的制备及机理研究。

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