侯贤华教授、李洪飞助理教授，AEM观点：配体交换策略获得“宽且快“的水系钠锌杂化电池

第一作者：赵喜亮，颜嘉位

通讯作者：侯贤华*，李洪飞*

单位：华南师范大学，松山湖材料实验室，香港城市大学，南方科技大学

钠锌杂化电池凭借着储量丰富，易于制造的特点，为大规模储能储能系统提供了广阔前景。目前，钠锌杂化电池所面临的最重要的问题是其能量密度较低，这是水系电解液固有缺陷——狭窄的电化学稳定窗口（1.23 V）所导致的。当电化学反应超出这个窗口时，水会发生析氢、析氧的副反应，导致电解液的酸碱度发生骤变，不仅会加速负极表面枝晶的生长，也会使正极材料中的过渡金属发生溶解，进一步加速电池本身的腐蚀，从而影响电池电流输出的稳定性。

为解决这一问题，本文中，来自华南师范大学的侯贤华教授与南方科技大学的李洪飞助理教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为“Ligand-Substitution Chemistry Enabling Wide-Voltage Aqueous Hybrid Electrolyte for Ultrafast-Charging Batteries”的研究性文章。

该文章提出通过配体取代策略，在重构阳离子溶剂化壳层的同时，优化载流子迁移环境，将电解液的电化学稳定性窗口成功扩展至2.9 V，并且获得19.6 mS cm^-1 的高离子电导率。此外，通过将锌阳极与两种不同类型的钠超离子导体（NASICON）型阴极配对，获得了具有良好的倍率性能和大电流下较长循环寿命（3A g⁻¹，超过1000次循环）的钠锌杂化电池。这项研究工作为设计具备宽电化学窗口且高载流子迁移率的水系电解液提供了新的思路和解决方案。

图1. 插图显示了配体取代策略如何提高 ESW 和电解质的离子电导率。

通过实验验证，新型杂化电解液通过配体交换，相比于纯水系电池和纯有机系电池，在宽的稳定电化学窗口，高离子电导率，低粘度三个性质中取得新的平衡。同时，光谱结果和分子动力学计算表明，水分子被有效的限制在了溶剂化壳层的内层，从而在提高载流子迁移速率的同时，抑制水分子的电化学活性，保证新型杂化电解液具有宽的稳定电化学窗口。

图2：相同盐浓度的电解质在水、有机和杂化溶剂中的溶剂化结构和性质。（a）不同电解质的电化学稳定窗口。（b）三种电解质的离子电导率和粘度。（c-d）不同波长范围内电解质的红外光谱。（e-f）不同电解质的拉曼光谱。

图3：新型杂化电解质和有机电解质的理论计算 （a）新型杂化电解质、（b）有机电解质和每种电解质中的阳离子第一溶剂化壳层的模拟盒快照。（c-d） 新型杂化电解质和（e-f）有机电解质中不同分子对Na⁺和Zn²⁺的配位数和径向分布函数。

要点二：新型杂化电解液的电化学性能分析

通过匹配两种不同类型的钠快离子导体（NASICON），磷酸铬锰钠（NCMP）以及经典的磷酸钒钠（NVP），相比于有机电解液，新型杂化电解液表现出在大电流下更充分的容量释放，在3A g^-1的大电流密度下的超过1000次的循环的能力，以及出色的倍率性能。

图4：高电流密度下 Zn||NASICON 电池的电化学性能。在（a-b）Zn||NCMP、（c-d） Zn||NVP 电池中，新型杂化电解质与有机电解质分别在3A g^-1电流密度下的不同循环期间的充电/放电曲线，以及长循环放电比容量和库伦效率。（e,f）Zn||NCMP、Zn||NVP 电池中新型杂化电解质与有机电解质在 1-5 A g^-1 的不同电流密度下的倍率性能。（g）NCMP 正极的倍率性能在本工作中的电解质和其他报告的电解质之间的比较。（h）Zn||NASICON 电池中报道的采用其他电解质与本项工作采用新型杂化电解质的倍率性能比较。

要点三：新型杂化电解液动力学分析

为了对比新型杂化电解液与有机电解液的充放电过程中各环节动力学变化，采用原位电化学阻抗谱并配合时间弛豫分析，研究电池在经过不同次数的循环充放电后，所对应于不同时间常数的电化学反应过程变化，结果显示，新型的杂化电解液能够有效的改善在电荷转移过程中的阻抗，并且伴随有阴极电解质界面相的生成。

图5：Zn||NCMP电池中新型杂化电解质与有机电解质的动力学特性比较。各种循环的原位电化学阻抗谱数据以及（a）新型杂化电解质和（b）有机电解质的部分放大图。（c）新型杂化电解质和有机电解质的电化学阻抗谱结果的时间弛豫分析。

要点四：阴极电解质界面研究及成因分析

通过异位X射线光电子能谱（XPS）结果显示，阴极电解质界面主要成分由无机的NaF/ZnF₂，有机的硫氧化物和碳氧化物所组成。进一步的密度泛函计算说明，这些成分主要来源于双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子的分解，并且，水分子的加入可能会促进阴离子的分解，从而形成保护层抑制界面副反应发生，促进离子输运效率。

图6：新型杂化电解质中NCMP兼容阴极电解质界面层的存在和组成的实验和理论研究。（a-d）在NCMP阴极上累积的阴极电解质界面层上不同时间溅射氩离子后的F 1s、O 1s、S 2p和Zn 2p的XPS光谱区域图。（e）XPS溅射过程中的元素比例。（f）20次循环后新型杂化电解质中NCMP的透射电镜图像，（g）和能谱元素映射，包括Zn、Na、F、S和O元素。（h）不同溶剂-阴离子对的结合能。（i）计算的氧化电位。

要点五：磷酸铬锰钠的离子脱嵌过程的研究

在本次试验中，磷酸铬锰钠作为首次应用于锌钠杂化体系的正极材料，通过原位X射线衍射（XRD）等方法，验证了锌离子和钠离子在充放电过程中能够共同在磷酸铬锰钠正极材料中进行脱嵌，并伴随有两电子以上的电荷转移。

图7：充放电过程中混新型杂化电解质中NCMP的机理。（a） NCMP 电极在混新型杂化电解质中第一次循环期间的原位 XRD 研究。（b-e） Na 1s、Zn 2p Mn 2p 和 Cr 2p 在充电/放电过程中的异位 XPS 光谱区域。（f） NCMP 正极在循环过程中的相变示意图。

Ligand-Substitution Chemistry Enabling Wide-Voltage Aqueous Hybrid Electrolyte for Ultrafast-Charging Batteries

侯贤华, 博士，教授，博士生导师，华南师范大学材料物理系主任，广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心主任。目前主要从事电化学储能材料，纳米功能材料的基础研究和电极材料的产业应用研究。基础研究方面，已在相关领域国际知名期刊发表论文多篇；应用研究方面实现专利技术成果转化3件。

曾经在行业顶尖企业深圳市贝特瑞新能源工作3年多，从事锂离子电池电极材料研究10余年。自2012进入华南师范大学工作以来承担国家自然科学基金，广东省重大科技专项，广东省粤港联合创新项目, 广东省粤港联合平台项目，粤桂联合基金，教育部“蓝火计划”（惠州）产学研，广州市科技计划及企业横向研发等各类项目20余项，作为第一完成人获得广东省科技进步二等奖1项。

李洪飞教授简介：

李洪飞，南方科技大学系统设计与智能制造学院助理教授、副研究员、博士生导师。长期从事水系电池、新型电解液及电池材料等方面的研究。目前发表SCI论文80多篇，其中第一作者或通讯作者SCI论文30多篇，包括Nature Communications、 Angewandte Chemie（2）、 Energy & Environmental Science、 Advanced Materials、ACS Nano（3）、 Joule、 Advanced Energy Materials（4）、Nano Energy等知名期刊，论文总引用11000多次，H-index为58，入选2021年科睿唯安全球高被引科学家，多项研究成果被 ScienceDaily、 MaterialsViews、人民日报海外版、能源学人等媒体进行重点报道。

担任Chinese Chemical Letters、Materials Research Letters等SCI期刊的青年编委，中国化学会会员，主持国家自然科学基金青年基金，广东省区域联合重点项目、广东省面上项目，广东省国际合作项目等，受邀担任Adv. Mater., Adv. Energy Mater., 等知名SCI期刊的独立审稿人。

赵喜亮

2019年自武汉理工大学取得学士学位，2022年自华南师范大学取得硕士学位（师从侯贤华教授，李洪飞助理教授）期间在松山湖材料实验室联合培养两年。主要研究领域包括锂离子电池硅碳负极，钠离子电池，水系电池电解液，固态锂硫电池。在Adv. Energy Mater.，Surfaces and Interfaces，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A.等期刊参与发表SCI论文8篇。

颜嘉位

华南师范大学硕士研究生。主要研究方向为锂离子电池硅碳负极材料、水系多价金属离子电池电解液。

南科大李洪飞教授团队主要从事水系电池、新型电解液及电池材料等方面的研究，欢迎相关领域的优秀人才加入团队，待遇如下：

1. 博士后（2人）：年薪35万起。按照深圳市有关规定参加社会保险及住房公积金。博士后福利费参照学校员额内教职工标准发放。优秀者可以申请校长卓越博士后，年薪可达41.5万元（含广东省及深圳市补助）。博士后在站期间享受两年共计2.5万学术交流经费资助。

2. 博士生（1人）：开题前 10万/年，开题后 10～13 万/年

3. 研究助理（2人）：年薪10万以上

4.硕士生（2人）：4～6 万/年

请把个人简历发送到邮箱 lihf@sustech.edu.cn（李洪飞），欢迎加入我们团队！

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