波士顿学院王敦伟教授，Advanced Materials综述：镁-硫电池中的多硫化物

第一作者：Tongtong Luo (罗同同)，Yang Wang (汪阳)

通讯作者：Lucas Bao*，Udayan Mohanty*，Dunwei Wang (王敦伟)*

单位：美国波士顿学院

镁-硫电池在可再生能源存储技术领域显示出巨大潜力。镁金属正极因为具有能量密度高、环境可持续性以及不形成枝晶等特点，基于镁金属的镁-硫电池也具有高能量密度、高安全性和低成本等优势。但同时，镁-硫电池也存在循环稳定性差、活性电极材料利用率低等问题。这些问题来源于电池电解液中多硫化物的反应溶解度低、反应中间体和路径难以调节等，因此对电池中多硫化物的进一步了解和调控对推进镁-硫电池发展的具有重要意义。

近日，来自美国波士顿学院的Dunwei Wang教授、Lucas Bao教授和Udayan Mohanty教授合作，在国际著名期刊Advanced Materials上发表题为“Polysulfides in Magnesium-Sulfur Batteries”的综述文章。该文章总结了当前研究对硫电池中多硫化物的了解，其中深度解析了多硫化物在镁-硫电池体系里的表征方法、计算理论支持、反应路径以及影响因素，同时总结了提高多硫化物反应活性和利用率的方法，有望为今后镁-硫电池的发展提供新思路。

多硫化物的常用表征技术包含紫外-可见光谱（UV-vis）、拉曼光谱、质谱、X射线光谱以及电子顺磁共振（EPR）光谱等。这些方法中，拉曼、UV-vis、质谱适用于存在于电池中液相体系的多硫化物；X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD），更适用于固相多硫化物的检测。并且，多数表征方法能同时进行原位检测，能够有效避免样品收集和处理过程中多硫化物的分解。

除了实验部分的表征技术，理论部分研究多硫化物化学的计算技术有密度泛函理论（DFT）、单参考微扰理论、耦合簇（CC）理论和分子动力学（MD）。这些方法可用于预测多硫化物光谱、探索其反应动力学、分析溶剂化结构以及模拟不同构象。

在锂-硫电池中，多硫化合物的溶解度相对较高，因此反应路径大部分都在液相中进行。液相反应的能量壁垒较低，反应动力学较快。然而在镁-硫电池中，多硫化物的溶解度相对较低，且和电池所用的电解液体系有很大关系，其反应路径可分为液相和固相两种，取决于具体的电解液体系。其中液相反应较固相反应而言，由于具有较快的反应动力学和更低的能垒，电池活性材料的利用率更高。而固相反应路径中，由于固相短链多硫分子到液相长链多硫分子的转化较慢，且固相多硫化物导电性差，很容易因为不完全转化而失活。

电解液体系对多硫化物溶解度的影响主要取决于溶剂的介电常数和与镁离子的配位数，一般来说，溶液的介电常数越大，多硫化物的溶解度越高。这是因为电解液中的溶剂分子在与镁离子配位时，介电常数大的溶剂分子与镁离子的作用更强，电荷屏蔽作用更强，削弱了其与多硫阴离子的作用，从而提高多硫化物在镁-硫电池中的溶解度。DMF，ACN，和DMSO等溶剂具有较大介电常数，能够显著提高多硫化物的溶解度，但是由于它们在电池中的稳定性较差，目前仍然难以应用到镁-硫全电池中。其次，在电解液中添加其他组分也能提高多硫化物的溶解度，例如在镁电解液中加入锂盐，可以和多硫阴离子形成锂-多硫化物，利用其溶解度较高的特征，提高整体溶解度。

但多硫化物溶解度在提高的同时，也会增加活性物质扩散到镁电极的概率，在镁金属表面反应形成钝化层，这不仅会导致过电压的增加，同时也会导致活性材料的流失。因此，溶解度和活性物质的扩散之间需要达到平衡。

多硫化物的扩散会导致金属电极的钝化以及活性材料的流失，因此，硫电池的研究很大一部分都在关注如何抑制多硫化物的扩散。目前报道的方法主要有两种，一是利用多孔材料孔径的大小，进行物理阻隔；二是通过正电性的材料与负电性的多硫化物之间的静电作用或者化学键，减少多硫化物的扩散。另外有些会在阻止多硫化物的扩散的同时，添加催化剂提高多硫化物的反应动力学，进一步提高硫电极的利用率。

镁-硫电池具有能量密度高、安全性高、成本低等诸多优点，但是同时也有硫电极反应路径不明确、利用率低、循环性差等特点。因此一些表征技术，例如拉曼、UV-vis、XPS等，被用来表征和探索硫电极在充放电过程中的反应路径。同时电解液的选择对硫化物的反应路径以及电池性能有着重要的影响。尽管这些研究对理解镁-硫电池起了很大作用，但是目前仍然没有统一的结论，因此，通过实验表征技术和理论计算的结合，未来有望能够促进镁-硫电池的材料选择和设计。

Lucas Bao 教授简介：2018年于明尼苏达大学双城分校获得博士学位，师从Donald Truhlar教授研究变分过渡态理论、量子隧穿、燃烧与大气动力学以及多组态电子对密度泛函理论。随后在普林斯顿大学从事博士后工作，与Emily Carter教授研究嵌入式电子相关波函数理论及其在等离激原介导的异相光催化中的应用。2020年来到波士顿学院担任助理教授。他的团队专注于动力学、动态学、电子结构和基于物理贝叶斯学习方面的理论发展，及其在材料化学、催化、生物化学以及大气化学中的应用。

Udayan Mohanty 教授简介：波士顿学院化学系教授，本科毕业于康奈尔大学，在布朗大学获得博士学位，随后在加利福尼亚大学圣迭戈分校和芝加哥大学从事博士后研究。其研究为准晶体、过冷液体、核酸聚电解质、核糖体与p53蛋白质的构象动力学以及凝胶中A-tract的动力学领域做出了重要贡献。当前研究领域包含生物物理、材料科学和物理化学。是美国物理学会和John Simon Guggenheim纪念基金会当选院士。

王敦伟 教授：2001年本科毕业于中国科学技术大学，博士师从斯坦福大学化学系戴宏杰教授，随后在加州理工学院James Heath课题组从事博士后研究工作。2007年加入波士顿学院，现为化学系教授及系主任。他的研究兴趣在于如何提高能量利用效率，主要包括新型储能材料，如镁金属电池；能量转化，如水分解、甲烷氧化等反应的催化剂和机理研究。以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Proc. Nat. Acad. Sci., Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文160余篇，被引用22,000 余次，H因子68。

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