文 章 信 息
第一作者：王方正，杨娇
通讯作者：李静*，魏子栋*
通讯单位：重庆大学特种化学电源全国重点实验室
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燃料电池的商业化需要尽可能的降低贵金属铂的用量。近年来，贵金属单原子(SA)催化剂已成为提高催化剂原子利用率的潜在解决方案。然而，通过密度泛函理论(DFT)计算表明，将SA与纳米团簇结合而不是单独使用SA作为催化剂可以优化电子结构。SA和纳米团簇的共存可以显著改善氧还原反应（ORR）中含氧中间体的吸附和解吸行为,从而大大降低了反应能垒。为了用实验验证这一发现，合成了PtSA、Pt纳米簇（PtNC）及单元组团簇共存的催化剂(PtSA-NC)。这些催化剂在ORR中的电化学性能实验结果与DFT计算结果一致。通过系统的理论计算与实验相结合，得出了一个重要结论：在ORR中单原子与团簇的共存优于单独的单原子或团簇。
研 究 背 景
燃料电池已成为一种有前途的能源解决方案，具有广泛的应用前景。然而，其阴极缓慢的氧还原反应(ORR)需要有效的催化剂，Pt被认为是ORR最有效的催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了燃料电池的发展，基于Pt的传统电催化剂的成本占燃料电池堆成本的一半。因此，提高催化效率和尽量减少铂的用量是降低燃料电池总体成本的关键策略。
将铂纳米粒子的尺寸减小到纳米团簇甚至单原子(SA)的规模，对于显著提高铂的原子利用效率至关重要。然而，SA催化剂缺乏相邻位点，这降低了其在需要多个相邻活性位点协同工作的反应中的催化活性。具体来说，ORR形成水的4e-途径涉及O−O键的裂解，需要大量的相邻位点。最近，为高效利用贵金属而开发的单原子Pt催化剂的研究表明，由于缺乏Pt−Pt邻近位点，分离的Pt SA在裂解O−O键方面的效率低下，导致对含氧中间体的吸附和解吸行为的调控不理想。为了解决这一争议性问题，探索了在单原子位点附近均匀分布以Pt - Pt键为主导的纳米团簇是否可以在保持原子利用率的同时提高4e- ORR过程的催化活性。
本 文 要 点
1. 本文以实际研究热点问题出发，对单原子催化剂(PtSA/C)、纳米团簇催化剂(PtNC/C)和一系列单原子与纳米团簇共存的模型(PtSA - NCX/C)进行了DFT计算，旨在确定最佳的ORR催化剂。
2. 本研究以Bader电荷作为重要指标用于评价催化剂的电子结构，而且建立了较为完整的电子结构与含氧中间体的吸脱附行为以及ORR反应能垒之间的评价体系。这为燃料电池催化剂的开发提供了一个较为科学的评价指标。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，SA与纳米团簇共存的催化剂可以优化电子结构，显著改善了氧还原反应中含氧中间体的吸附和解吸行为,从而大大降低了ORR过程中的反应能垒。
图 文 分 析
为了确定最佳的ORR催化剂，对Pt单原子催化剂(PtSA/C)、Pt纳米团簇催化剂(PtNC/C)和一系列纳米团簇与单原子结合的催化剂(PtSA‑NCX/C，其中X = 6,13,38)进行了系统的DFT计算，如图1a所示。结果表明，在4e−ORR过程中，SA与纳米团簇的共存创造了最佳的电子结构，从而导致了最佳的含量中间体吸附和解吸行为和最低的反应能垒。
图 1. PtSA/C、PtSA-NC6/C、PtSA-NC13/C、PtSA-NC38/C 和 PtNC/C 催化剂上 ORR 的密度泛函理论计算。(a) PtSA/C、PtSA-NC6/C、PtSA-NC13/C、PtSA-NC38/C 和 PtNC/C 的优化原子结构。(b) PtSA-NC6/C-O2、PtSA-NC6/C-OOH、PtSA-NC6/C-O 和 PtSA-NC6/C-OH 的优化原子结构。(c) PtSA-NC13/C-O2、PtSA-NC13/C-OOH、PtSA-NC13/ C-O 和 PtSA-NC13/C-OH 的优化原子结构。(d) PtSA-NC38/C-O2、PtSA-NC38/C-OOH、PtSA-NC38/C-O 和 PtSA-NC38/C-OH 的优化原子结构。(e) PtSA-NC6/C、(f) PtSA-NC13/C 和 (g) PtSA-NC6/C 的电荷密度差异，黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽。在 (h) U = 0.9 V 和 (i) U = 1.23 V 条件下，PtSA/C（红线）、PtSA-NC6/C（黄线）、PtSA-NC13/C（绿线）、PtSA-NC6/C（蓝线）和 PtNC/C（黑线）沿 4e- 途径的 ORR 自由能图。
为了验证DFT计算中发现，进一步进行了系统的实验验证。通过将Pt直接锚定在碳载体上，使得以Pt - Pt键为主的Pt纳米团簇在靠近SA的区域均匀分布。如图2a所示， PtSA/C-4%的SEM图像(图2b)和低倍率TEM图像(图2c)显示出规则的形状，没有可见的Pt纳米簇。图3d显示了在暗场环境中观察到的许多小白点，表明Pt单原子在PtSA/C-4%中均匀分散。随着Pt前驱体比例的增加，Pt - Pt键逐渐形成，导致纳米团簇聚集，同时保持碳载体结构的稳定性(图3e和图S6 ~ S9)。PtSA - NC/C-10%的高倍HAADF-STEM图像(图3f,g)为Pt物种的详细结构提供了有价值的见解，揭示了Pt SA(紫色圆圈表示)周围许多纳米团簇(红色圆圈表示)的均匀分布。XRD和XPS的结果也证明了所制备的PtSA - NC/C-10%催化剂与DFT计算模型所匹配，稳定的存在Pt单原子与团簇。
图3。(a) PtSA - NC/ c -10%合成示意图，(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) PtSA/ C -4% HADDF-STEM图像。(e−g) PtSA - NC/C-10%的HADDF-STEM图像。(h) PtSA/C-4%和PtSA - NC/C-10%的XRD谱图，(i) N1s XPS谱图，(j) PtSA - NC/C-10%的Pt 4f XPS谱图。
为了进一步确认铂的配位环境和化学状态，对样品进行了x射线吸收精细结构光谱(XAFS)分析。扩展后的XAFS光谱如图4a - c所示，并附有它们的傅里叶变换和相应的拟合线。值得注意的是，PtSA - NC/C-10%(图4b)在1.56和2.67 Å处显示出明显的峰值，分别对应于Pt−N和Pt−Pt键。这与Pt箔的配位环境形成鲜明对比(图4a)，其中Pt - Pt键在2.62 Å。这些发现为PtSA - NC/C-10%中均匀分布Pt SA和纳米团簇提供了有力证据。通过小波变换(WT) EXAFS进一步直观地揭示了PtSA‑NC/C-10%的配位环境。PtSA - NC/C-10%的WT-EXAFS分析与FT-EXAFS非常一致，显示出对应于Pt - Pt和Pt - N键的两个不同的强度最大值(图4e)。在Pt箔的较高范围内，强度最大值的位置对应于Pt−Pt键(图4d)，而在PtO2中观察到的两个强度最大值与Pt−Pt和Pt−O键相关(图4f)。
图4。PtSA‑NC/C-10%、Pt箔和PtO2的x射线吸收精细结构光谱(XAFS)。(a−c) (a) Pt箔，(b) PtSA‑NC/ c -10%， (c) PtO2的傅里叶变换(FT) k3加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)和拟合图。(d) Pt箔，(e) PtSA‑NC/C-10%，(f) PtO2的小波变换-EXAFS(WT-EXAFS)图。
PtSA - NC/C-10%在三电极体系中展现出明显优越的ORR催化活性。为了进一步评估其在实际燃料电池中的催化活性，将催化剂整合到膜电极组件(MEA)中进行测试，PtSA - NC/C-10%表现出最大的功率密度以及循环稳定性。PtSA - NC/C-10%催化剂的燃料电池的最高整体性能归功于纳米团簇和SA的共存，创造了最佳的电子结构，调节了吸附和解吸过程，并最小化了反应能垒。
图5。H2/O2燃料电池的电压和功率密度。
总 结 与 展 望
综上所述，首先对单原子催化剂(PtSA/C)、纳米团簇催化剂(PtNC/C)和一系列单原子与纳米团簇共存的模型(PtSA - NCX/C)进行了系统的DFT计算，目的是确定最有效的ORR催化剂。利用Bader电荷对电子结构的评价表明，纳米团簇和SA的共存创造了最佳的电子结构，导致了含氧中间体的良好吸附和解吸行为。同时，Gibbs自由能跃迁分析表明PtSA‑NC/C在4e−ORR中表现出最低的反应能垒。这些发现也通过系统的实验得到了验证。这项工作通过系统的理论计算和实验，有效地回答了“Which is Best for ORR: Single Atoms, Nanoclusters, or Coexistence?” 这一重大问题，为ORR催化剂的开发具有重要意义。
通 讯 作 者 简 介
李静，重庆大学化学化工学院教授，主要从事多孔材料、燃料电池、电催化等方面的研究工作。
魏子栋，重庆大学化学化工学院教授，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，“锂电及新材料遂宁研究院”院长。出版《电化学催化》、《氧气电还原》专著2部。
第 一 作 者 简 介
王方正，男，重庆大学博士研究生，研究方向为有序介孔碳基材料在电池阴极中的应用。
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