上海大学蒋永研究员、徐毅副教授、赵兵研究员ESM：优化混合界面策略以释放硫化物固态全电池的潜力

第一作者：时亚茹

通讯作者：蒋永*，徐毅*，赵兵*

单位：上海大学

硫化物基全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于其潜在的高能量密度受到广泛关注。Li₇P₃S₁₁(LPS) 固体电解质以其高离子电导率和良好的机械性能的显著结合而闻名，被认为是硫化物基固体电解质中的代表性电解质之一。然而，锂金属和硫化物固体电解质之间的界面问题一直是制约硫化物固体电解质在ASSLMB中应用的主要挑战。一方面，不可避免的锂枝晶会导致短路问题，降低ASSLMBs的循环寿命。另一方面，尽管硫化物固态电解质（SSE）表现出较高的离子电导率，但实验观察和理论计算都表明，硫化物SSE在低电势下表现出不稳定性，其分解副产物（Li₂S、Li₃P）累计会导致大的界面电阻。因此，改善LPS|Li的界面性能，抑制锂枝晶生长，降低界面阻抗至关重要。

近日，上海大学蒋永研究员、徐毅副教授、赵兵研究员课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“An optimizing hybrid interface architecture for unleashing the potential of sulfide-based all-solid-state battery”的研究工作。

该工作通过理论计算，提出了一种合理的设计方法来获得稳定的Li/LPS界面。采用简单、低成本的策略在LPS/Li之间构建了独特的亲锂/高界面能Li-Ga/LiCl（LGC）界面层。这种方法有效地隔离了锂金属和SSE，防止了不良副反应的发生。得益于混合界面中LiCl的高界面能和电子绝缘性，锂枝晶得到了有效的抑制；Li-Ga合金相则具有优异的亲锂性、低的扩散势垒，可以提供均匀的电场分布并诱导Li⁺的快速传导。从而实现了Li/LPS界面的致密化，这有助于降低界面阻抗、均匀Li⁺通量和抑制连续的副反应。这项工作为实现高性能硫化物固态锂金属电池提供了一种基于理论计算的合理设计方法。

本文通过DFT理论计算证实了LGC人工混合层的优势。选择Li (001)、Li₃Ga₂ (110) 和LiCl (001) 表面模型来研究了Li⁺的结合能和迁移动力学。Li₃Ga₂ 表现出比LiCl更强的结合能，表明Li₃Ga₂对Li⁺具有更高的亲和力。优异的亲锂性为Li⁺提供了传输路径，可以有效地控制Li⁺的均匀沉积。同时，Li⁺在LiCl (001) 和Li₃Ga₂ (110) 界面上的迁移动力学结果表明，Li原子在LiCl (001) 和Li₃Ga₂ (110) 上的迁移势垒能分别为0.268和0.108eV，均低于Li(001) 表面。Li₃Ga₂ (110) 的最低迁移势垒允许Li⁺在LGC层的快速传输，这将有利于推动Li⁺在人工LGC层底部的沉积。此外，DOS曲线表明LiCl具有6.1 eV的宽带隙，是一种优异的绝缘体材料，可以有效地阻止电子隧穿，从而有效防止锂金属在界面或电解质内部成核形成锂枝晶。

本文通过在锂箔表面浸涂GaCl3溶液、基于简单的转化反应原位获得Li-LGC负极。界面层的杨氏模量高达6.4 GPa，据报道，界面层抑制锂枝晶生长的临界杨氏模量为6 GPa，改进的负极在刚性方面得到明显提升，足以抑制锂枝晶。且临界电流密度作为衡量抑制锂枝晶效果的有利指标，由Li-LGC负极组成的对称电池表现出高达1.5 mA cm^-2 的临界电流密度。并通过理论计算得到Li|Li₂S和Li|Li₃P、Li|LiCl以及Li|LGC的界面能，结果表明与与裸锂界面相比，Li|LiCl本身和Li|LGC界面都表现出更高的界面能，突显了其抑制锂枝晶生长的卓越能力。

该工作通过XPS进一步验证LGC界面有效地阻止了副反应的发生。结果显示，在Li|LPS|Li电池循环后，LPS电解质表面出现大量的Li₂S特征峰，比例高达37.71%。尽管Li₂S也出现在LGC-Li/LPS界面上，但仅占15.36%。由于锂金属的强还原性，将硫化物还原导致大量Li₂S出现在LPS/Li界面上，而LGC层则有效地阻止了副反应的发生。同理，对P元素进行分析，循环后，LPS/Li界面上出现Li₃P峰，这是电解质的还原产物，表明锂金属的强还原性降低了P的价态并破坏了电解质结构。然而，循环后的LGC-Li/LPS界面其还原产物含量较小（仅为8.68%）。表明LGC层作为阻挡层减轻了副反应的发生，从而有效地稳定了界面并保护了LPS结构。

电化学测试结果显示，具有Li-Ga合金/LiCl（LGC）中间层的Li对称电池表现出1.5 mA cm^-2的高临界电流密度，并在室温下以0.3 mA cm^-2, 0.3 mAh cm^-2 稳定循环1000小时。此外，以所制备的LGC-Li为负极，分别采用钴酸锂（LiCoO₂）和FeS₂作正极，组装的全固态锂电池在室温下均表现出超稳定的循环性能，表明用LGC层构建的ASSLMBs具有良好的可行性和稳定性。这项工作阐明了人工 SEI构建在 ASSLMBs 中的重要价值，并为从理论上构建稳定界面层提供了一种设计策略。

Y. Shi, L. Hu, Q. Li, Y. Sun, Q. Duan, Y. Jiang, J. Yi, Y. Xu, B. Zhao, J. Zhang, An optimizing hybrid interface architecture for unleashing the potential of sulfide-based all-solid-state battery, Energy Storage Materials, 2023, 63, 103009.

蒋永，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，研究员、博士生导师。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。

以第一作者或通讯作者在Energy Storage Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B-Environmental, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文100余篇，其中，ESI高被引论文6篇次，累计被引3000余次，获授权国家发明专利19项。

徐毅，男，博士，上海大学环境与化学工程学院，副教授，硕士生导师。目前主要从事新能源材料的第一性原理、分子动力学模拟等多尺寸计算的研究工作。

作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、上海市教委科研创新项目、教育部产学合作协同育人项目以及多项校企合作科研项目的研究任务，以第一/通讯作者身份在ACS Nano、Nano Energy、ACS Applied Materials & Interfaces等国际期刊上发表SCI论文20余篇。

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院研究员、博士生导师，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文100余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。

目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30余名，其中2人获上海市优秀毕业生，5人获国家奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

热忱欢迎电化学和能源材料背景的优秀的硕士生、博士生和博士后加入我们研究团队。

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