Adv. Funct. Mater.：一种运用于锌离子电池的“盐包聚合物”固态电解质

第一作者：严康

通讯作者：樊咏博*  马龙涛*  樊慧庆*

单位：谢菲尔德大学 华南理工大学 西北工业大学

可充电锌电池正成为最有前途的可持续储能电池之一。然而，目前大多数锌电池都是利用水电解质开发的，由于寄生产氢反应（HER），在长循环充放电过程中出现电解质消耗和锌阳极的不可逆性。与此同时，水相锌电池也长期受到臭名昭著的枝晶生长和腐蚀的困扰。因此，锌金属阳极需要可行的电解质来支持无副作用和无枝晶的锌电镀/剥离过程，以实现长期的循环稳定性。聚合物电解质，如聚（环氧乙烷）（PEO）、聚（氟乙烯）（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚丙烯腈（PAN），由于其在可扩展生产和良好的界面兼容性方面的巨大优势，有望成为潜在的固态电池。然而，由于离子电导率低、阳离子转移数低、抗氧化还原性弱、机械强度低，限制了其在锌离子电池中的应用。

近日，西北工业大学樊慧庆教授和华南理工大学马龙涛教授在知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“A “Polymer‐in‐Salt” Solid Electrolyte Enabled by Fast Phase Transition Route for Stable Zn Batteries”的研究型论文。利用“盐包聚合物”的设计策略，在增强聚合物链活性，提升离子传输速率的同时，在锌金属表面构筑起了富含氟化锌的有机/无机杂化固态电解质间相，实现锌离子电池无枝晶的沉积/剥离和超长寿命的稳定循环。

具体而言，Zn（OTf）₂作为导电盐的同时，有效破坏了相邻氰基间的强相互作用，增强了PAN链段的活性和有效的溶剂化作用。而微米ZnF₂粒子作为无机填料一方面加速了界面离子输运动力学，另一方面通过解耦Zn2+和OTf-，极大的提升了Zn2+转移数。PAN的局部分解和固有的ZnF₂促使氟化固态电解质间相极易生成。使用70% salt-SPE（“盐包聚合物”电解质）的Zn//Zn对称电池具有3200 h的超长循环寿命，远远长于使用10% salt-SPE（“聚合物包盐”电解质）的电池（533 h）。使用70% salt-SPE的Zn//MnHCF全电池在0.2 A g^-1条件下提供了176 mAh g^-1的高比容量，随着电流密度增加到1.4 A g^-1，容量仍保持有104 mAh g^-1。而使用10% salt-SPE时，0.2 A g^-1容量仅为141 mAh g^-1,1.4 A g^-1容量为19 mAh g^-1。更重要的是，Zn//MnHCF电池在6000个循环中表现出超长的循环稳定性，并保留了80%的初始容量，远远好于10% salt-SPE（1000个循环后保留了59%的容量）。通过“盐包聚合物”来降低聚合物结晶性和诱导原位生成氟化固态电解质间相，实现锌离子的均匀沉积和提高电化学性能的设计策略具有一定的普适性。

和以往考溶剂挥发的制备方法不同（热压、晾晒），这个工作的制备方法非常简单，就是将运用相转变的方法，依靠水打破浆料溶液体系的能量平衡，使聚合物连同锌盐（氟化锌和三氟甲烷磺酸锌）沉淀下来，最后进行冷压塑性。热力学相图可以用弗洛里·哈金斯理论来描述。两相区位于双节线内（该线由不同温度下溶液混合自由能的最小点组成），而单相区在外面。在旋节线内（该线由溶液自由能的拐点组成）处于液态。亚稳态出现在双节线和旋节线之间，可以实现了两相分离。本文通过适当的比例和巧妙的利用旋节分离机制，开发了具有密集分子交联和均匀锌盐分散的固体聚合物电解质（SPEs）。

ZnF₂和PAN参与的溶剂化结构展现出相关概率峰值显著偏小的特性，这种弱的溶剂化结构更加有利于离子输运。盐对PAN的作用，主要体现在破坏了相邻氰基的强相互作用和提供了丰富的界面通道，降低了结晶性和玻璃化转变温度，使链活性极大增强，最终削弱了离子传输活化能，获得了大的离子电导率和迁移数。另外，过多的盐反而因为PAN及界面减少，使离子传输速率减小。

在使用Zn（OTf）₂作电解质的文献中，没有ZnF₂ -SEI快速和自然形成。然而在这个工作中，在70% salt-SPE中循环过后的锌箔表面，观察到了~10 nm左右的固体电解质间相（SEI）。不同刻蚀深度下表现出的物质类型和含量差异解释了SEI具体化学构成：富氟化锌的有机、无机杂化固态电解质间相，其中PAN的局部水解为间相提供了丰富的有机物来源。

模拟的结果表明70% salt-SPE（“盐包聚合物”电解质）电流密度分布更加均匀，最终实现了光滑的锌沉积，SEM图像给予了直接证明。XRD及峰强统计结果佐证了锌离子沿着（002）晶面生长且无腐蚀产物生成。导致这一结果的潜在原因除了电解质本身具有的良好的锌离子传输性能外，还被归因于富含氟化锌的复合固态电解质间相。最后，这一切都预示着这个工作必将获得优异的性能。

樊慧庆 西北工业大学材料学院教授、博士生导师，主要从事新型电子、光电子信息功能材料与器件的应用基础研究，致力于研究先进的材料及其合成方法，应用于传感器和致动器、能量收集和转换等方面。于Advanced Functional Materials、Advanced Electronic Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表学术论文580余篇，被SCI收录550篇、并被引用18063次，15篇论文入选ESI高被引论文，2篇论文入选ESI热点论文，H因子为71。担任Scientific Reports及Journal of Alloys and Compounds期刊编辑。2022年入选全球顶尖前1万科学家。

马龙涛 华南理工大学材料科学与工程学院教授 主要从事柔性电化学储能器件、水系电池、新型高安全电池和金属-气体电池方面研究，包括高性能电极材料、高安全液态电解质、固态电解质、电解质与电极材料界面、电池结构设计。近年来，在Energy Environ. Scie., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy 等高水平期刊发表文章30余篇。其中，10篇论文被评为高被引论文，3篇论文被评为热点论文，论文总引用超过10000次，H-Index为55. 申请发明专利6项。担任eScience, Nano Research Energy期刊青年编委。

严康 西北工业大学材料学院研究生

Kang Yan, Yongbo Fan,* Fulong Hu, Gang Li, Xueya Yang, Xinyu Wang, Xiaomin Li,Chao Peng, Weijia Wang, Huiqing Fan,* and Longtao Ma*. A “Polymer‐in‐Salt” Solid Electrolyte Enabled by Fast Phase Transition Route for Stable Zn Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2023: 2307740.

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