华中科大谢佳教授AEM：非溶剂化效应实现PC基电解液在宽温锂离子电池的应用

第一作者：覃明盛

通讯作者：曾子琪*，谢佳*

单位：华中科技大学

碳酸丙烯(PC)具有高介电常数、宽液程范围等优点，是一种有潜力的电解液溶剂。但PC与石墨的界面问题阻碍了其在锂离子电池中的应用，同时PC自身高粘度的特性使得以PC为主溶剂的电解液性能进一步劣化。本研究首次向PC基电解液中引入氟苯(FB)作为共溶剂，揭示了非溶剂化效应调节Li⁺-PC相互作用强度和拓扑结构的机制，开发了一种具有宽液程范围的PC基电解质。

FB的引入不仅解决了Li⁺-PC对石墨的共嵌入问题，还改善了电解液的物化特性。该电解液与石墨和NCM811均展现出优异兼容性，液态范围为-90℃到90℃, 其优异的电化学性能在实用化NCM613/石墨软包电池中得到验证。这项工作打破了传统以碳酸乙烯酯(EC)为核心的电解液设计思路，为设计高性能、宽温度兼容性和稳定可靠的PC基电解液提供了一种新的策略。

基于此，来自华中科技大学谢佳教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolyte Through Nonsolvating Interactions for Wide-Temperature Li-ions Batteries”的研究性论文。

该工作在中等锂盐浓度下(2.3 M)向PC基电解液中引入氟苯(FB)作为共溶剂，首次利用FB与PC分子间相互作用来减弱Li⁺-PC的结合强度，进而促进Li⁺-PC在石墨界面去溶剂化过程，改善PC与石墨的界面兼容性。所制备的电解液兼具有宽温和耐高压的特性。

根据高浓盐电解液的设计思路，只有当LiFSI与PC的摩尔比到达1:4(摩尔浓度为3 M)时，PC与石墨的兼容性才能得到改善。在摩尔比为1:5时(2.3 M)，PC基电解液仍然面临严重的共嵌入问题。在此中等浓度下引入FB，发现电化学行为由不可逆的共嵌入向可逆的脱嵌发生转变。且随着FB含量的提升，首次库伦效率逐渐增加，最终在LiFSI:PC:FB摩尔比为1:5:7(缩写为LPF157)时，实现首次库伦效率与传统碳酸酯相当。进一步在该摩尔比下更换不同锂盐，发现引入FB后的PC基电解液与石墨兼容性仍然得到保持。

图1. PC基电解液的设计及电化学性能。A)石墨/Li半电池在单一PC溶剂中的首次充放电曲线(LiFSI: PC摩尔比从1:10递增到1:2.5)。B)石墨/Li半电池在含有FB电解液中的首次充放电曲线(LiFSI: PC: FB的摩尔比从1:5:1递增到1:5:7)。C)石墨/Li半电池在含有FB电解质中的首圈CV结果。D)石墨/Li半电池在LPF157和传统EC-基碳酸酯电解质中的首圈充放电曲线。石墨/Li半电池在更换不同锂盐后PC基电解液中的E)首次库伦效率和F)循环100圈后的容量保持率。

要点二：共嵌入机制和SEI的验证

可以看到在高浓盐体系和LPF157电解液中循环后的石墨均未出现2D峰，表明石墨稳定的层状结构。XPS表明在LPF157中Li₂CO₃和C=O键的相对含量有所降低，表明在LPF157中石墨界面处PC的分解得到抑制。为验证SEI的对共嵌入的抑制作用，将成膜后的石墨重新在不同电解液中组装电池进行测试，发现成膜后的石墨可以在LPF157中循环却依旧不能在低浓的PC电解液中工作。这一结果表明在该体系中，SEI对抑制共嵌入的作用是十分有限的，反而电解液自身以及特有的溶剂化结构可能对电化学性能起到关键作用。

图2. 共嵌入机制研究和SEI验证。A)石墨在不同电解液中循环后的Raman结果。B)不同电解质中循环后石墨C 1s的XPS结果。C) LiFSI-5PC和D) LPF157中循环后SEI和石墨结构的示意图。在LPF157电解液中成膜后的石墨重新放入E) LFP157和F) 低浓PC电解液中的充放电曲线。G) 该体系中SEI抑制共嵌入作用有限的示意图。

要点三：分子间相互作用和界面行为

在FB与PC的混合体系中，核磁1H-NMR表明FB和PC出现相反的偏移趋势，即使溶解锂盐后这种趋势仍然存在，表明FB与PC存在相互作用。因此在电解液中，Li⁺与FB均对PC产生吸引，前者为库伦引力，后者为范德华力，二者存在竞争关系。这种竞争关系通过Raman，13C-NMR，7Li-NMR，FT-IR等技术均得到验证。

FB引入后导致Li⁺与PC的结合强度有所下降，进而有利于溶剂化后的锂离子在石墨界面去溶剂化。在石墨界面上，低浓电解液中Li⁺与PC强结合，难以去溶剂化，发生共嵌入。当引入FB后，Li⁺与PC结合强度下降，去溶剂化更快，发生可逆的锂离子脱嵌。这一机制和电化学特性与高浓盐和稀释高浓策略是存在本质区别的。

图3. 分子间的相互作用和界面行为。A) PC, FB和PC-FB混合溶液的1H-NMR结果。B) FB、LiFSI-5PC和LPF157的1H-NMR结果。C)加入不同FB后电解液的7Li-NMR结果。D)Li⁺、PC和FB相互竞争的示意图。E) FB添加后Li⁺-PC和自由PC含量的百分比。F)不同FB含量PC基电解质的拉曼光谱(对称环振动)。G) LiFSI-5PC具有紧密溶剂化壳和受阻的去溶剂化行为。H)LPF157电解质中的松散溶剂化结构。I)LFP157界面更有利的去溶剂化行为。

要点四：PC基电解液与石墨和NCM811的电化学性能

LPF157对石墨的兼容性优异，与传统碳酸酯相当。基于该电解液的石墨半电池甚至展现出更优的倍率性能。进一步分析发现LPF157电解液也展现出更为优异的高压稳定性，在4.4V的截止电压下，与NCM811也能相匹配。

图4. PC基电解液的电化学性能。A)石墨/Li电池在LPF157和碳酸酯电解质中0.1 mV s⁻¹时的初始CV曲线。B)石墨/Li电池在LPF157和碳酸酯电解质中的倍率能力。C)石墨在LPF157中不同循环圈数后的XRD谱图。D)不同电解质中的LSV结果。E) NCM811/Li电池在LPF157和碳酸酯电解质中的CV曲线。F) NCM811/Li电池在LPF157和碳酸盐电解质中的循环稳定性(对于NCM811电极，1C定义为180 mAh g⁻¹)。G)NCM811电极在LPF157中循环后的扫描电镜结果。

要点五：PC基电解液的宽温特性与软包电池应用

在零下40度，LPF157电解液仍然能保持液态且维持1mS cm^-1的离子电导。通过DSC和TG分析，可见该电解液的液程范围为-90~90 ℃。进一步在-40到60℃之间对基于LPF157组装的NCM811/石墨电池进行电化学性能测试，其低温下的放电容量优于传统碳酸酯电解液。即使在高温80℃的条件下，基于LPF157电解液的电池仍能稳定工作。最后在实用化条件下，对NCM613/石墨软包电池进行了测试，循环750圈后容量保持率高达87.5%，进一步证明了该电解液的实用化前景。

图5。PC基电解质的宽温特性。A)LPF157电解质在不同温度下的光学照片。B)LPF157电解液和普通碳酸酯电解液的DSC结果，C)不同温度下的离子电导率，D)LPF157和碳酸酯电解质的TG结果。石墨/NCM811电池在E)LPF157和F)碳酸酯电解液中不同温度下的放电容量。G)石墨/NCM811在80°C时在LPF157中的循环稳定性。H)增加负载量后，石墨/NCM811在碳酸酯和LPF157电解液中的循环稳定性。I) LPF157电解液中的实用化石墨/NCM613软包电池的循环稳定性。

Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolyte Through Nonsolvating Interactions for Wide-Temperature Li-ions Batteries

谢佳教授简介： 谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。

在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 等国际期刊发表论文100余篇，获专利授权73项，其中发明专利45项。

课题组主页：http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm

曾子琪讲师简介：曾子琪博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature energy 、Advanced Energy Materials 、Advanced Functional Materials 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。

覃明盛：华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为新型锂离子电池电解液。本科毕业于武汉理工大学复合材料科学与工程专业，硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表论文5篇，曾获得研究生国家奖学金，武汉理工大学优秀毕业生等荣誉称号。

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