上海理工和上海师大团队AFM:单原子铂协同钴铂合金调控电催化析氢

氢气是一种清洁、环保和可再生的能源，且比能量密度高达142.35 kJ/kg，是不可再生化石燃料的理想替代品。电催化氢析出反应（HER）可以通过电解获得氢能从而实现能源可持续性发展。Pt因为具有超低的H吸附吉布斯自由能（|ΔGH*|，~0.0071 eV），是目前最高效的电催化HER金属。

Pt的主要问题为：价格昂贵、有效利用率低和循环稳定性差，严重限制了其进一步大规模应用。如果将Pt颗粒制备成单原子Pt（PtSA），这便可以最大限度的提高其原子利用效率，从而降低催化剂成本。然而，目前的研究主要是将PtSA担载在载体表面。

虽然可以与载体形成强的化学键，但由于PtSA暴露在载体表面，容易受到电解液和外界环境的影响，不利于其保持长循环稳定性。而且，通常情况下PtSA的载量较低，不利于提高催化剂的电流密度，从而无法进一步大规模推广到实际应用中。

基于此，上海理工大学廉孜超教授和上海师范大学李和兴教授课题组等人将单原子Pt和CoPt合金纳米晶体限制在氮掺杂多孔碳框架（CoPt-PtSA/NDPCF）中。并且通过XANES, EXAFS谱图探究得到Pt以PtSA和CoPt合金两种形成存在于NDPCF中。

DFT计算进一步表明：CoPt合金的存在可以调控PtSA具有较高的d-带占据率，从而促进电催化HER动力学反应。基于此, CoPt-PtSA/NDPCF催化剂在碱性和酸性条件下，负载0.42 wt.% Pt的CoPt-PtSA/NDPCF具有价格低廉、电化学活性高、电流密度大、铂有效利用率高和循环寿命长等优势，可以进一步大规模推广到实际应用中。该论文发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。杨伟伟，程平，李召，林运祥为本文第一作者，廉孜超教授和李和兴教授为论文的通讯作者。

CoPt-PtSA/NDPCF的合成步骤如图1所示。首先，通过将~3 nm的Pt纳米晶体与ZIF-67前驱体复合，将Pt限制到ZIF-67的核内，制备得到Pt-ZIF-67复合材料。进一步通过高温煅烧Pt-ZIF-67得到CoPt-PtSA/NDPCF，并通过酸洗去除表面的Co。FE-SEM，TEM和HAADF-STEM测试表明：Pt-ZIF-67为典型的正十二面体结构，直径~700 nm， CoPt-PtSA/NDPCF中单分散的PtSA和CoPt合金均匀的担载在NDPCF骨架中。其中，用黄色圆圈标出的亮点为孤立的PtSA，红色框标出的为CoPt合金。

图1 CoPt-PtSA/NDPCF 催化剂和相关化合物的合成及表观形貌表征。

XANES研究表明： Co原子的价态接近零价， Pt的价态略大于零（+0.30），这可能是归因于Pt与N的配位。EXAFS研究进一步表明： Co主要形成CoPt合金纳米晶而不是SAs，而 Pt除了形成PtSA外还和Co原子形成CoPt合金。CoPt-PtSA/NDPCF的WT等值线图显示出与Pt箔和PtO₂不同的最大强度，对应于Co-Pt相互作用。基于此我们得出结论：Co主要形成CoPt合金合金，而PtSA与除了N配位还形成了CoPt合金，。

本研究采用标准三电极系统研究了CoPt-PtSA/NDPCF和相关催化剂的电催化HER性能，测试条件为1 M KOH水溶液。LSV测试表明：CoPt-PtSA/NDPCF表现出最高的HER活性，与可逆氢电极（RHE）相比，过电位仅为31 mV。Co_0.25Pt-PtSA/NDPCF和Co₂Pt-PtSA/NDPCF的过电位分别为46和38 mv，表明Co含量对催化剂的HER活性有显著影响。

此外，CoPt-PtSA/NDPCF的电流密度达到−1000 mA cm⁻²时的过电位约474 mV，明显远优于商用10% Pt/C。而且，CoPt-PtSA/NDPCF的塔菲尔斜率，Pt质量活性和TOF值均优于商业化10% Pt/C，尤其是在−10 mA cm⁻²和−50 mA cm⁻²电流密度下分别循环100 h和50 h以及10000次CV循环，均表现出了优异的稳定性，可以进一步推广到实际应用中。

图3 CoPt-PtSA/NDPCF 和相关催化剂的电化学性能表征。

DFT理论计算结果表明：当与一个或两个N原子配位时，所有金属原子（Pt和Co原子）都是电催化HER的高活性位点[|ΔGH*|=0.059–0.107 eV（两个配位N原子）和|ΔGH*|=0.019–0.233 eV（一个配位N原子）]。DFT计算结果验证了为什么本研究中合成的催化剂表现出优异的HER活性（所得催化剂的Co–N和Pt–N的配位数分别为1.56和1.33）。态密度（PDOS）研究进一步表明：Pt位的ΔGH*值随d-带中心值的增加而降低，即d-带中心控制催化剂Pt位的HER活性。

图4 催化剂的DFT计算。

1. 通过调控CoPt合金与PtSA的协同作用，使得PtSA具有较高的d-带占据率，可以提供更多的自由电子来增强H*转化，进一步促进了催化剂的电催化HER动力学反应。

2. CoPt-PtSA/NDPCF催化剂具有低成本、高活性、大电流密度、高铂有效利用率和循环稳定性好等优势，明显优于商业化10% Pt/C，可以进一步推广到大规模实际生产中。

3. 本研究为设计新型SAs和合金纳米晶应用电催化反应和其它反应提供了新的思路。

上海理工大学材料与化学学院特聘教授。上海市海外高层次人才特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本学术振兴会（JSPS）特别研究员。

主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究、无机合成化学及其在能源和环境催化领域应用的研究。主要在设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境净化方面。

至今以第一作者或通讯作者发表SCI论文14篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等，论文他引1155次，2篇为ESI论文，获JACS、JPCC和ACS Appl. Nano Mater.封面文章，主持国家自然科学基金青年项目1项，上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利5件。

李和兴 教授

国家杰出青年基金获得者，现任上海电力大学校长。担任Appl. Catal. B副主编、教育部化学化工学部委员、国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、上海市电力科协主席。

从事光催化污染治理和化学污染源头控制研究，承担国家自然科学基金重点项目和国际合作重点项目、科技部重大研发计划课题；发表SCI论文200余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等，他引19000余次，H因子73，入选Elsevier化工领域中国高被引用作者；主编英文专著2部、中文专著5部，授权发明专利63件，其中转让9件。获教育部自然科学一等奖及上海市自然科学一等奖等。

博士，上海理工大学讲师，硕士生导师。研究方向为能源的转化与存储，具体包括电催化析氢、锂硫和锂离子电池。至今以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J. 等国际知名期刊上发表学术论文多篇，他引100多次。主持国家自然科学基金青年基金1项，上海市自然基金面上项目1项，申请国家发明专利4项，授权2项。发表成果被科学网和能源学人等学术媒体多次转载报道。

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