Aung Ko Ko Kyaw、徐保民教授、迟伟杰教授AFM：揭示卤化策略对高性能有机太阳能电池结晶动力学和分子堆积调控的影响

第一作者：罗豆，张立福

通讯作者：Aung Ko Ko Kyaw*，徐保民*，迟伟杰*

单位：南方科技大学，海南大学

目前有机太阳能电池的器件效率已经超过19%，这些高效的光伏器件主要是由宽带系聚合物给体和窄带隙的稠环受体组合制备，然而这些稠环的分子结构复杂，合成繁琐，提高了成本。近年来，结构为非稠环结构的受体发展迅速，效率也已经突破了16%以上，这些高效的非稠环分子主要是由侧链工程、端基工程和分子骨架工程等策略来不断的优化设计而成。其中最常用的策略是卤化端基策略，引入卤素原子可有效的调节分子的化学能级、吸收波长、分子结晶以及影响形貌，从而影响器件的性能。常见的引入强电负性F原子可增加分子堆积，F-H，F-S等非共价键可提高分子堆积和电荷传输；Cl原子由于其空的3D轨道可降低能级，Cl-C大的偶极矩能够提高分子间电荷转移，拓宽吸收；Br原子的空间位阻大，可极大地影响分子间的堆积从而诱导不同的器件效率。以前的报道主要是集中于卤化策略对结晶、分子堆积以及迁移率等方面做了一些较浅的探讨，尚未深入研究不同卤化策略对分子及器件性能的影响。本篇论文揭示了F，Cl，Br原子取代对薄膜的微观结晶动力学影响，及研究了对相分离和激子扩散长度的影响研究。

近日，来自南方科技大学的Aung Ko Ko Kyaw教授等合作者在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Revealing the Effect of Halogenation Strategy on the Regulation of Crystallization Kinetics and Molecular Packing for High-Performance Organic Solar Cells”的研究论文。该观点文章分析了F，Cl，Br取代端基对分子的结晶动力学、分子堆积的影响；分析了激子扩散长度及卤化策略对活性层相分离的影响。揭示了Cl取代具有最低的电子-空穴结合能，能够促进电子和空穴的快速分离和传输，以及Cl取代可诱导结晶和促进相分离等一些观点。其中来自南方科技大学的徐保民教授和海南大学的迟伟杰教授分别在瞬态吸收测试和分子理论模拟方面给予了巨大的帮助。

首先分别测试了不同卤素取代的受体分子的电子迁移率和电导率，Cl原子取代的分子具有较高的电子迁移率和电导率。其次测试了这些分子的单线态激子寿命，和激子扩散长度，研究表明，具有Cl取代的受体分子的激子寿命明显增加，而激子寿命增加是有利于激子的长距离扩散，避免无效的激子复合。此外，采用瞬态吸收测试了激子的扩散长度，结果表明，具有长寿命的激子，其激子扩散长度明显增加，而这又可以有效地抑制电荷复合，从而提高器件的Jsc。除此之外，我们采用原位吸收测试了薄膜的成膜结晶动力学过程。测试发现，Cl取代的受体分子具有较长的结晶过程，从而可以提高整体分子的结晶水平，有助于形貌。相反，F和Br取代的分子结晶过程相对较短，故其分子结晶程度不如Cl取代分子。

通过DFT和时间依赖的TD-DFT来从理论上研究F，Cl，Br原子取代对分子结合能，及电子-空穴结合能之间的影响。计算表明，随着F, Cl，Br原子的相对分子质量增加，相应的受体分子和聚合物之间的结合能依次增大。此外，进一步计算发现，Cl取代的受体分子与聚合物给体之间具有最小的电子-空穴结合能，这十分有助于器件中的电荷分离和转移，故Cl取代的受体分子器件电流较高。

上述研究表明Cl取代的分子具有较大的激子扩散长度，那么激子可在长距离尺度上面传输和分离，在一定程度上有利于器件的性能。通过一系列测试表征，包括原位吸收、拉曼光谱、AFM、TEM和GIWAXS等测试，表明Cl取代的受体分子具有较高的结晶性和较好的薄膜形貌。进一步用不同深度的XPS测试发现，F和Br取代的受体分子相分离不完善，有倾向于聚集的特征，而Cl取代的受体分子的相分离优异，给受/体均与分布，十分有利于电荷分离和传输，故器件效率明显提高。

基于上述研究，制备的器件PM6:TCN-Cl和J52:PCN-Cl取得了具有超过14.85% 和15.3%的光伏效率，进一步制备的三元器件J52:PCN-Cl:TCN-Cl取得了超过16%的效率。此外，Cl取代受体分子的器件具有比F，Br取代受体器件更好的存储稳定性。该工作深入揭示了Cl原子取代受体可降低电子-空穴结合能，促进激子扩散长度和调控结晶动力学的积极作用，将会更好地研究卤化作用对有机太阳能电池器件的影响。

Revealing the Effect of Halogenation Strategy on the Regulation of Crystallization Kinetics and Molecular Packing for High-Performance Organic Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202311736