电子科技大学孙旭平教授，JMCA观点： 精美的“枝-叶”状过渡金属硫硒化物赋予超过10000圈的超稳定钠存储寿命

第一作者：赵文喜

通讯作者：孙旭平*， 罗永嵩*

单位：电子科技大学，长江师范学院

目前，商用锂离子电池由于锂资源的过度消耗和分布不均导致生产成本较高，开发新型、廉价、可持续的可充电电池变得至关重要。钠离子电池(SIBs)是锂离子电池最具竞争力的替代品，由于其丰富的钠资源和相对较低的标准还原电位，已引起科学界的高度关注。然而对于钠离子电池来说，要获得优异的电化学性并加速其商业化进程，电极材料的选择变的尤为关键，特别是负极材料的开发和实际应用仍面临巨大挑战。

转换型的过渡金属硫化物由于具有优越的表面氧化还原特性，丰富的离子传输通道等被认为是非常有前景的钠离子电池负极材料。它相比于传统氧化物来说具有更快的电荷转移速率和更容易容易断裂的M-S键，而相比于金属合金而言却具有更小的体积结构变化。但是在储钠过程中界面/表面离子输运速率缓慢、结构重组剧烈、体积波动较大等仍是阻碍其进一步发挥性能优势的关键问题。

 通过设计和构建具有单相结构特征的固溶体金属硫族化合物是弥补单金属硫族化合物本征缺陷的常用策略。其中将客体元素介入母体硫族化合物内可以有效保留母体硫族化合物的优势并引入客体元素诱导的补偿效应，从而保证高效的离子传输通道。

同时，用客体元素取代母体元素，有利于电子结构的调制、层间间距的扩大和电化学活性的增强，从而使离子传输动力学得到显著改善因此。在这种情况下，将金属硫族化合物中的S被部分的阴离子Se取代以此获得S_2-xSe_x，可以显著提高电子电导率和离子迁移速率。

基于此，来自电子科技大学的孙旭平教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“An exquisite branch-leaf shaped metal sulfoselenide composite endowing ultrastable sodium-storage lifespan over 10000 cycles”文章。

在该工作中，作者通过静电纺丝技术获得了具有三维网络结构的PAN纳米纤维作为复合材料的前驱体骨架。并通过随后的ZIF-67纳米片的浸渍生长以及后续的碳化、硫化和硒化处理，设计并构建了一种自支撑的“枝-叶”结构的金属硫硒化固溶体复合材料(CNF@CoSSe@C)，该材料作为钠离子电池负极时表现出了超高的可逆比容量，超长的循环寿命及优异的倍率性能。

本文首先从自然界中精美的枝叶结构获取灵感，利用静电纺丝技术制备了具有三维网络结构的PAN纳米纤维作为复合材料的前驱体骨架。然后通过ZIF-67纳米片的浸渍生长以及随后的碳化、硫化及硒化等一系列的处理获得了具有仿生物系统的“枝-叶”CNF@CoSSe@C复合材料。并通过SEM和TEM表征逐级地分析了中间产物和终产物的形貌特征。

可以发现，大量形貌均匀的CoSSe@C纳米片垂直生长于PAN 衍生的CNF碳骨架表面。并且通过TEM 可知，在CoSSe@C纳米片上面具有大量的介孔结构，这些介孔的出现能够有效的增加离子传输通道，缩短钠离子的传输距离，以此增加钠存储性能。通过XRD分析可知，三个样品分别是立方相CoSSe和CoS₂和正交相的CoSe₂。

进一步通过Raman证实了三个样品中都包含有D带和G带两个特征峰。BET测试表明，CNF@CoSSe@C, CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C三种材料的比表面积分别是11.02, 7.99, and 12.73 m² g^-1，以及相应的介孔直径为 8.62, 8.99, and 7.63 nm。

图1. “枝-叶”CNF@CoSSe@C复合结构的制备示意图以及前驱体和终产物的 SEM和TEM表征。

图2. CNF@CoSSe@C, CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C三种材料的XRD, Raman, BET和XPS分析。

要点二：“枝-叶”状CNF@CoSSe@C复合材料的电化学性能研究及动力学分析

通过电化学测试发现，相较于CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C材料来说，“枝-叶”结构的CNF@CoSSe@C复合材料具有最大的比容量、最优的循环稳定性及倍率性能。在20.0 A g^-1的超高电流密度下循环13000圈后，其容量仍然高达158.2 mAh g^-1，其每圈的容量衰减率仅为0.01%。

此外通过不同扫速下的CV曲线并结合GITT及EIS测试分析可知，CNF@CoSSe@C复合材料相比于CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C材料具有更大的赝电容贡献比例，更优的钠离子扩散系数及离子传输速率。

图3. CNF@CoSSe@C, CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C三种材料的CV、循环稳定性及倍率性能测试对比。

图4. CNF@CoSSe@C, CNF@CoS₂@C和CNF@CoSe₂@C三种材料的电化学动力学分析。

要点三：“枝-叶”状CNF@CoSSe@C复合材料的电化学相转变机理研究

通过原位XRD及非原位的TEM，SAED和XPS对“枝-叶”CNF@CoSSe@C复合材料的电化学相转变机理进行了研究。通过原位XRD测试可知，在初始放电过程中，CoSSe在插层反应过程中分别会形成NaxCoS和NaxCoSe的中间产物。

随着放电过程的深入，NaxCoS和NaxCoSe被转换为了单质Co, Na₂S和Na₂Se，证明了转换反应的发生。在初始放电过程中，反向的转换和插层过程同样也被检测到，但是可能是由于终产物糟糕的结晶度，并没有发现其相关的衍射峰。此外通过非原位的TEM和SAED对充放电产物进行了进一步验证，通过表现出了与原位XRD相一致的结果。

图5. CNF@CoSSe@C复合材料首圈电化学原位XRD表征以及非原位的XPS, TEM和SAED表征。

要点四：“枝-叶”状CNF@CoSSe@C复合材料优越储钠性能的第一性原理计算研究

通过DFT 计算发现，CoSSe相比于单纯的CoS₂和CoSe₂材料具有更低的Na⁺扩算能垒。同时根据三种材料的电荷拆分图可知，相对于CoS₂和CoSe₂来说，CoSSe的电荷密度更有可能聚集在Co-Se和S-Se键附近，证实了成键原子之间更显著的共价相互作用，这有助于提高电极的电化学性能和结构稳定性。 此外通过三种材料的态密度(DOS)分析可知，三种材料都表现出了明显的金属特性，而CoSSe的导电性能主要与Co原子的d轨道有关。

基于上述分析，CNF@CoSSe@C复合材料优异的电化学性能将被归因于三维CNF神经网络作为高导电性的骨架，可以沿一维径向提供各向同性的离子输送通道，从而保证CoSSe纳米片“叶子”的电子和电解质供应充足。而碳包覆CoSSe“叶子”不仅可以通过超薄纳米片充分暴露丰富的活性位点，还可以通过引入客体硒元素的有效介入来提高离子结合能力，赋予CNF@CoSSe@C复合材料诱人的比容量。

另一方面，超小的CoSSe纳米颗粒被排列在碳纳米片“叶子”中，可以提供强大的缓冲层，缓解Na⁺在脱嵌时的体积膨胀，从而表现出高度稳定的循环寿命。此外，CNF@CoSSe@C复合材料具有显著改善的电导率和较低的Na⁺扩散势垒，有利于Na⁺传输和电荷转移的稳定性，呈现出优越的速率性能和吸引人的电容行为。

图6. CoSSe, CoS₂和CoSe₂三种材料的DOS、 电荷拆分、钠离子扩散能垒计算以及CNF@CoSSe@C复合材料优异电化学性能的机理图。

要点五：“枝-叶”状CNF@CoSSe@C复合材料的全电池性能研究

将CNF@CoSSe@C复合材料与Na₃V₂(PO₄)₃@C正极组装成全电池后，全电池在1.0 A g^-1下的电流密度下循环100圈后仍能保持 326.5 mA h g^-1的放电比容量。此外，即使在3.0 A g^-1de 超大电流密度充放电，NVP@C//CNF@CoSSe@C全电池仍能在循环1000圈后保持156.3mAh g^-1的放电比容量，展现出了巨大的商业化应用前景。

图7. NVP@C//CNF@CoSSe@C全电池的结构示意图以及它的循环稳定性和倍率性能测试。

An exquisite branch-leaf shaped metal sulfoselenide composites endowing ultrastable sodium-storage lifespan over 10000 cycles

2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；

入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018 & 2019）、材料科学领域中国高被引学者（2020 & 2021）、化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家（2020-2022）及英国皇家化学会会士（2020）。发表论文超过590篇，总引用55000余次，H指数124。

目前课题组主要围绕碳中和开展研究，重点聚焦于绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。

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