南昌大学李越湘教授课题组：精准负载Pt在Tb4O7@CN异质结上用于高效光催化全分解水反应：设计和机理

第一作者：曾德栋

通讯作者：李越湘*

单位：南昌大学

能源和环境是人类赖以生存和发展的基础。太阳光作为地球上最丰富、清洁的可再生能源之一，其开发和利用备受世界关注。光催化全分解水技术将太阳能转化为高能量密度的“绿氢”和高附加值的过氧化氢，是最有潜力成为能源危机和环境问题的终结者。然而受催化剂光生载流子复合率高和界面反应缓慢的困扰，光催化全分解水反应效率低，其实际应用面临巨大的挑战。构建异质结和负载助催化剂能够促进光生电荷的分离传输和加速界面反应。但如何在异质结上精确负载析氢助催化剂，实现高效电荷分离和促进界面析氢，提高异质结光催化剂全分解水活性的研究鲜有报道。

近日，南昌大学李越湘教授课题组在国际催化顶级期刊Applied Catalysis B: Environment上发表题为“Precisely loading Pt on Tb₄O₇/CN heterojunction for efficient photocatalytic overall water splitting: Design and mechanism”的研究论文。该文章通过表面电荷工程和Pt前驱体的选择实现了助催化剂Pt在Tb₄O₇/CN异质结上的精确负载。作者发现，Pt的负载位点对其光催化全分解水性能有显著的影响：当Pt负载在Tb₄O₇时（Pt-Tb₄O₇/CN），有利于光生电荷的分离，高效协同地促进光催化全分解水反应；但当Pt负载在CN上（Tb₄O₇/CN-Pt），增加了光生载流子的复合，降低了光催化全分解水反应活性，即产生反协同效应。

按前期工作制备独特三明治结构的Tb₄O₇/CN异质结[1]作为初始材料。Zeta测定Tb₄O₇和CN的等电点分别是5.6和9.5。分别选用不同带电的[PtCl₆]^2-和[Pt(NH3)₄]²⁺作为助催化剂Pt的前驱体。通过表面电荷工程技术，调控Tb₄O₇/CN异质结表面的电性，选择性的吸附不同带电的Pt前驱体。采用负电[PtCl₆]^2-作前驱体，当pH＜5.6（例如，4.5）时，Tb₄O₇和CN表面均带正电，[PtCl₆]^2-既吸附在Tb₄O₇上，也吸附在CN上。此时，[PtCl₆]^2-的吸附是非选择性的。而当pH在5.6和9.5之间（例如，7.8）时，Tb₄O₇表面带正电，CN表面带负电，[PtCl₆]^2-选择性吸附在Tb₄O₇上。在光照下，吸附在不同位点表面上的[PtCl₆]^2-被还原成金属Pt（见图2）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和高分辨X-射线电子能谱电子显微镜（HR-XPS）表征确认，在pH 7.8时，Pt选择性负载在Tb₄O₇/CN异质结的Tb₄O₇上；而在pH 4.5时，Pt的负载是非选择性的（见图2，3）。

采用[Pt(NH3)₄]²⁺为Pt的前驱体，当pH=7.8时，Tb₄O₇表面带正电，CN表面带负电，[Pt(NH3)₄]²⁺选择性吸附在CN上。光照下，实现了金属Pt定向负载在Tb₄O₇/CN异质结的CN上（Tb₄O₇/CN-Pt）（图4a）。HRTEM和HR-XPS表征也确认了Pt选择性的负载在Tb₄O₇/CN异质结的CN上（见图4b和图4c）。

要点二：光电化学性质与全分解水性能

Pt-Tb₄O₇/CN光催化剂的荧光强度显著降低和荧光寿命明显延长，瞬态光电流密度迅速增加，界面电荷传输阻力和析H₂过电位显著降低，说明金属Pt负载到Tb₄O₇/CN异质结的Tb₄O₇上，有效地实现了光生电荷分离/传输和促进了界面析氢反应（见图5）。而无选择地负载Pt制备的Pt-Tb₄O₇/CN-4.5，增加了光生电子-空穴的复合。

Pt选择性负载Tb₄O₇/CN异质结中Tb₄O₇上（Pt-Tb₄O₇/CN），产H₂速率高达132 μmol h-1 g-1，比初始材料Tb₄O₇/CN（48 μmol h-1 g-1）活性提高了2.8倍（图6a）。Pt-Tb₄O₇/CN表观量子产率随光谱吸收波长增长迅速下降的趋势说明光照是全分解水反应的驱动力（图6b）。5个周期总共20个小时的循环实验和反应前后XRD表征证明Pt-Tb₄O₇/CN的稳定性（图6c和图6d）。

在Tb₄O₇/CN-Pt光催化剂的CN上负载金属Pt，虽然增强了光吸收，但也促进了光生载流子的复合，显著地降低了该催化剂的光催化全分解水性能（18.2 μmol h-1 g-1）。相比初始材料Tb₄O₇/CN光催化活性，降低2.6倍（见图7）。

Tb₄O₇和CN的导带电势分别是-3.81 eV和-3.46 eV，而价带分别是-6.88 eV和-6.18 eV。Tb₄O₇和CN属于n型半导体，其费米能级在他们导带的下方。Pt的费米能级是5.93 eV。当Pt、Tb₄O₇和CN三者紧密接触的时候，费米能级对齐，因此，电子在Pt上富集。图 a和b 分别Pt-Tb₄O₇/CN和Tb₄O₇/CN-Pt光催化剂能级位置和电荷转移示意图。Tb₄O₇和CN的禁带宽度分别是3.07 eV和2.72 eV，只有CN能被可见光激发产生光生载流子。Pt-Tb₄O₇/CN催化剂接受光照时，光生电子从CN的价带激发跃迁其价带，然后转移至Tb₄O₇导带后富集在费米能级更低的Pt表面；由于Tb₄O₇的价带位置处于CN的下方，光生空穴传输到Pt被Tb₄O₇阻隔，从而空间上实现了光生电子与空穴的分离（图8a），提高了光催化全分解水反应活性。在Tb₄O₇/CN-Pt光催化剂中，Pt和Tb₄O₇竞争富集光生电子，由于Pt费米能级既低于Tb₄O₇也低于CN，Pt表面更容易富集电荷；另外，Pt费米能级比CN的价带能级高，因此光生空穴也能传输到Pt表面。这样，在Pt的表面就形成了一个局域的光生电子-空穴对复合中心，促进了电子和空穴的复合（图8b），降低了光催化全分解水反应活性（图8c）。图8d的光催化全分解水反应机理示意图形象地描述了Pt-Tb₄O₇/CN催化剂光照下的反应过程：电子从CN的价带激发跃迁到其价带，然后转移Tb₄O₇导带，最后富集在Pt表面参与H₂O的还原反应释放出H₂；同时留在CN上的光生空穴氧化周围的H₂O生产H₂O₂。

虽然文献大量报道了助催化剂修饰光催化剂提高其光催化性能，但几乎未涉及精准调控助催化剂活性位点，对助催化改性提高光催化活性机理研究也不够清晰。本工作通过调控异质结表面带电性质，选择性吸附不同电性的助催化剂前驱体，精准负载助催化剂，实现了光生电子-空穴对在空间上的有效分离。本工作的发现为设计高效全分解水光催化剂提供了新思路。因为异质结和助催化剂具有多样性，精准负载助催化剂在异质结上是一项挑战性的工作，值得深入研究。

[1] Dedong Zeng , Fang He , Yuexiang Li, Construction of terbium oxide/polymer carbon nitride heterojunction for boosting photocatalytic overall water splitting without cocatalyst [J], Applied Catalysis A, General, 650 (2023) 118986. 

Precisely loading Pt on Tb₄O₇/CN heterojunction for efficient photocatalytic overall water splitting: Design and mechanism”

李越湘，博士，教授（二级），博士生导师。曾任中国太阳能学会氢能专业委员会委员、中国化学会电化学委员会委员和International Journal Photoenergy编委。现为Energy Science & Engineering编委和《功能材料》编委，国际先进材料协会会士(IAAM Fellow)。致力于太阳能转化与应用基础研究，主要研究太阳能光催化、电催化与光电催化分解水制氢，光热转化和纳米材料等。主持完成了国家自然科学基金项目、“973计划”二级子项目和国家重点研发计划二级子项目等近20项科研项目。在Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials、Journal of Catalysis、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal等高水平学术刊物发表近160余篇论文，引用次数大于8000次，H因子51（Web of Science）。2014-2019年连续6次入选国际著名出版商爱思唯尔（Elsevier）发布的中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单（能源类）；入选全球前2%顶尖科学家（World’s Top 2% Scientists）年度科学影响力和学术生涯影响力榜单; 2016和2020年两次获江西省自然科学奖二等奖（均排名第1）。

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