上海交通大学万佳雨，上海大学施思齐 AEnM：用于钠金属电池的NASICON固态电解质的超快合成

NASICON结构固态电解质（SSEs）作为一种非常有前途的钠固态金属电池（NaSMB）材料，由于其在潮湿环境中具有优异的稳定性、高离子导电性和安全性，因此受到了广泛关注。然而，当前NASICON型SSEs的传统合成方法通常是劳动密集、高耗时及高耗能的，其制备过程需要持续数小时甚至数天，大大阻碍了其性能优化和加速发现的进程。因此，快速合成和优化高性能NASICON型SSEs是非常重要的。

相比于传统合成陶瓷材料的方法，由马里兰大学胡良兵教授课题组发明的超快高温烧结技术（Ultrafast High-Temperature Sintering, UHS）可在数秒内制备结构致密、性能优良的陶瓷材料，因而受到了广泛的关注。尽管UHS方法已经成功地用于合成石榴石结构的锂氧化物固态电解质，但关于其他高性能的功能型复杂氧化物的超快合成还鲜有报道。在此研究基础上，对于NASICON型钠氧化物固态电解质来说，后续的研究者大都只报道了由预先合成的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (NZSP)粉末的快速烧结成陶瓷片，而不是由前驱体直接合成NZSP相。这可能是由于固相合成的复杂性，其涉及复合前驱体的混合、加热、多步反应和煅烧等多步骤过程。在目标产物为复杂氧化物如NZSP的情况下，这些步骤对最终产物的形成至关重要，而由于复杂氧化物固相反应尚无明确的合成准则，其反应途径和机理尚不清楚，且快速反应过程是一个非平衡态热力学状态，反应更加难以捉摸。因此，用UHS技术制备NASICON固态电解质是一项重大的研究挑战。

近日，由上海交通大学万佳雨副教授与上海大学施思齐教授领导的科研团队利用超快高温合成（UHS）技术从混合前驱体粉末直接合成了NASICON型固态电解质，将其合成时间从数小时缩短到仅几秒。在这项工作中，我们成功地证明了使用UHS方法快速制备NASICON型固态电解质的可能性，并分析了其反应途径。我们的实验表明，当不添加额外的锆位掺杂元素时，NASICON型固态电解质不可以被超快合成。进一步实验和分析表明，当Tm、Yb和Lu等特定元素被掺杂时，这些选定的元素可以帮助形成催化NASICON相形成的中间相。此外，我们的实验表明，UHS快速合成的Na_3.3Zr_1.7Lu_0.3Si₂PO₁₂（NZLSP）SSEs的室温离子电导率几乎是NZSP SSEs的三倍。

施思齐教授团队前期工作确定了NASICON结构化合物（包含三方相和单斜相）中的所有Na⁺离子输运通道以及通道中存在的瓶颈，并指出可通过元素掺杂（1）调整输运通道接近理想尺寸（Na⁺离子与O²⁻离子半径之和）以及（2）增加体系中Na⁺浓度以增强Na⁺/Na⁺协同输运程度能有效提升Na⁺离子的输运性能[Adv Energy Mater 9, 1902373 (2019)；Adv Energy Mater 10, 2001486 (2020); Adv Funct Mater 31, 2107747 (2021)]。NZSP SSEs为单斜相，根据施思齐教授之前的研究， Na1–Na2–Na1通道中的瓶颈是Na⁺离子传导的限制因素。用Lu³⁺取代Zr⁴⁺使瓶颈A的尺寸从2.439Å裁剪到2.430Å，瓶颈B的尺寸从2.156Å裁剪到2.188Å，更接近理想尺寸（2.35Å）。此外，由于Lu掺杂将导致Na⁺浓度的增加，可以促进具有低能垒的协同跳跃，并相应地提高Na⁺的电导率。

因此，与未掺杂体系相比，Lu掺杂的NZSP具有最佳的瓶颈尺寸和更高的Na⁺浓度，从而导致了Na⁺电导率的提升。另外，Na|NZLSP|Na对称电池表现出高达1.4 mA cm^-2的临界电流密度和4800小时以上的稳定循环。这项工作为快速合成NASICON型固体电解质提供了一条有效、省时、节能的途径，为精确和加速发现复杂功能材料开辟了道路。

图1中研究者利用超快高温合成（UHS）技术从混合前驱体粉末直接合成了NASICON型固态电解质。相比传统的炉烧方法，该技术可以在数秒内实现NASICON相的合成，有效地降低了不必要的能耗和操作时间。同时，研究者对超快合成中NASICON相形成的关键参数（时间和温度）进行了系统的探索。

（2）常见不同掺杂体系NASICON型固态电解质的超快合成

图2中研究者利用超快高温合成（UHS）技术探索了常见不同掺杂体系NASICON型固态电解质的超快合成，并成功合成出了分别含Lu、Yb和Tm三种掺杂元素的NASICON型固态电解质。同时，研究者利用非原位XRD对掺Lu样品在快烧中的成相状态进行了分析。

图3中研究者揭示了掺Lu NASICON型固态电解质在快烧反应过程中的成相路径，并快烧合成出了路径中的中间相。并通过中间相和ZrO₂反应成功合成了NASICON型的固态电解质，确定了中间相在NASICON型固态电解质快烧过程中的重要性。

图4中研究者系统研究了掺Lu前后NASICON固态电解质的离子导电性能。经计算，掺Lu固态电解质的离子电导率高达7.7×10^-4 S cm^-1，约为未掺杂样品（2.8×10^-4 S cm^-1）的三倍。而掺Lu固态电解质的活化能为0.30 eV，低于未掺杂样品的激活能（0.36 eV）。根据施思齐教授之前的研究，Na1–Na2–Na1通道中的瓶颈是Na⁺离子传导的限制因素。用Lu³⁺取代Zr⁴⁺使瓶颈A的尺寸从2.439Å裁剪到2.430Å，瓶颈B的尺寸从2.156Å裁剪到2.188Å，更接近理想尺寸（2.35Å）。此外，正如我们之前的工作所表明的，Na⁺浓度的增加（由于Lu掺杂）可以促进具有低能垒的协同跳跃，并相应地提高Na⁺的电导率。因此，与未掺杂体系相比，Lu掺杂的NZSP具有最佳的瓶颈尺寸和更高的Na⁺浓度，从而导致了Na⁺电导率的提升。

图5中研究者测试了掺Lu前后NASICON固态电解质的电化学性能。其中，掺Lu NASICON固态电解质具有较低的界面阻抗和较高的电子电导。同时，其钠对称电池表现出高达1.4 mA cm^-2的临界电流密度和4800小时以上的稳定循环。

在本文中，团队成功地证明了使用UHS方法快速制备NASICON型固态电解质的可能性。与传统的固态合成方法相比，我们的方法将NASICON型固体电解质的合成时间从几个小时显著缩短到几秒钟。研究结果表明，所选择的掺杂剂如Lu可以形成催化NASICON相形成的中间相。该中间相可以降低整个固态反应的能垒，并确保元素在快速合成过程中的均匀扩散，这对形成NASICON相至关重要。此外，我们发现UHS合成的掺Lu固体电解质具有最佳的瓶颈尺寸和增加的Na⁺浓度，表现出7.7×10^-4 S cm^-1的高室温离子电导率和可忽略的电子电导率（6.6×10^-9 S cm^-1），并且其Na对称电池在高达1.4 mA cm^-2时不会发生短路。同时，组装的钠对称电池在钠剥离/电镀过程中表现出优异的稳定性，其可以在0.1 mA cm^-2下保持4800小时的循环，而不会有枝晶穿透。我们的研究为快速合成NASICON型固体电解质提供了一条有效、省时、节能的途径，并为促进精确和加速发现复杂功能材料开辟了道路。

该项目研究获得国家自然科学基金（52272215, 52102313）项目的资助，谨此感谢。

万佳雨，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。

到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文70余篇，总被引用超过1万次，H因子47。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告60余次。

施思齐，上海大学教授，博士生导师。1998和2001年先后在江西师范大学获学士和硕士学位，2004年获中国科学院物理研究所博士学位。2004年8月至2013年5月先后在日本产业技术综合研究所，美国内布拉斯加州-林肯大学、美国布朗大学、通用汽车研发中心做博士后或访问学者。2013年6月至今在上海大学材料科学与工程学院/材料基因组工程研究院工作。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目12项，上海高校特聘教授(东方学者)(2013年)、上海市浦江人才计划入选者(2014年)、国家优秀青年基金获得者(2016年)。 担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国材料研究学会计算材料学分会委员、《Computational Materials Science》、《储能科学与技术》、《硅酸盐学报》和《材料导报》编委、《Journal of Materials Informatics》、《中国科学：技术科学》和中国物理学会“四刊”青年编委及客座编辑3次。

招聘要求：

1. 具有机械、材料、电子、物理、化学等相关专业理工科博士学位；有固态电池、二次电池、陶瓷材料、电化学、电催化或相关方向研究经验的应聘者择优考虑；

2. 具有扎实的实验理论基础与操作能力，严谨的科学思维与良好科研习惯，较强独立开展科研工作能力和一定的实验室管理经验；

3. 具有良好的英文听说读写能力，并能够独立撰写英文文章；博士期间在国际期刊发表SCI论文者优先考虑；

4. 拥有职业操守，追求上进并有良好的团队协作精神；近期可到岗者优先考虑。

岗位职责：

1. 与课题组成员共同制定研究计划，相对独立地开展课题研究并发表具有国际影响力的研究成果；

2. 协助课题组经费申请，积极以负责人身份依托课题组申请博士后科学基金、国家自然科学基金委青年项目及其他国家、省、市各级课题；

3. 协助指导博士、硕士、本科生；

4. 协助课题组建设和管理。

岗位待遇：

1. 基本年薪不低于30万元（面议，另根据工作表现和研究情况发放绩效奖励）；支持申请上海市“超级博士后”计划，获得资助后年薪38万以上；海外博士后待遇面议。

2. 可申请上海交大配套的博士后公寓，子女可上交大幼儿园或附属小学；

3. 按照上海市和上海交通大学的博士后管理政策办理有关落户事宜，享受社会保险、公积金等福利待遇，博士后出站留上海工作，配偶及子女可随迁落户；

4. 其他福利按上海交大规定执行（http://postd.sjtu.edu.cn/index.htm）；

5. 如有其他个人要求可面议，待遇从优。

博士后出站前景：

对于优秀的出站博士后将积极推荐协助其申请上海交通大学助理研究员岗位/国内外其他高校与院所科研教学岗位；

或推荐赴世界著名大学（如斯坦福大学、加州大学洛杉矶分校、马里兰大学、南洋理工大学等）继续深造。

访问学生及学者招聘：

课题组长期欢迎访问学生（联合培养）与访问学者加盟。

应聘者请将个人简历，含学习和工作经历、发表论文、推荐人联系方式、或者其他证明工作能力的材料整合为单个PDF文件，发送至邮箱 wanjy@sjtu.edu.cn。标题为申请职位+姓名+预计到岗时间。申请将严格保密，本招聘广告长期有效，欢迎邮件咨询。

Ultrafast Synthesis of NASICON Solid Electrolytes for Sodium-metal Batteries

Daxian Zuo, Lin Yang, Zheyi Zou, Shen Li, Yitian Feng, Stephen J. Harris, Siqi Shi,* Jiayu Wan*

Advanced Energy Materials

原文链接：[https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301540]

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