西北大学的欧鹏飞博士与麦吉尔大学的宋俊教授合作 ACS Catalysis：晶界激活以实现在单层 MoS2 基面上的二氧化碳还原- 大数跨境

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西北大学的欧鹏飞博士与麦吉尔大学的宋俊教授合作 ACS Catalysis：晶界激活以实现在单层 MoS2 基面上的二氧化碳还原

科学材料站

2023-10-08

导读：西北大学的欧鹏飞博士与麦吉尔大学的宋俊教授合作 ACS Catalysis：晶界激活以实现在单层 MoS2 基面上的二氧化碳还原

文章信息

晶界激活以实现在单层 MoS₂ 基面上的二氧化碳还原

第一作者：赵瀛

通讯作者：欧鹏飞，宋俊

单位：美国西北大学，加拿大麦吉尔大学

研究背景

二氧化碳是主要的温室气体之一，通过人类活动排放到大气中。多年来，其浓度不断上升，被认为是引起全球气候变化的主要因素之一，因此受到全球关注。为了减轻CO2排放的不良影响，近年来进行了大量的CO2减排工作，其中包括电化学CO2还原反应（CO2RR）。

然而，电化学CO2RR的效率取决于催化CO2转化为所需燃料和化学品的能力。目前，用于CO2RR过程的电催化剂主要是金属，尤其是贵金属如金、银和钯，因为它们具有高电导率，有利于电荷转移，并且对所需产品具有高选择性。然而，这些材料成本高，难以获得，限制了它们的大规模应用。因此，研究人员寻求替代的催化材料，其中二维材料因其独特的电学和物理性质而引起了广泛关注。

文章简介

近日，来自西北大学的欧鹏飞博士与麦吉尔大学的宋俊教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS₂ for Carbon Dioxide Reduction”的研究论文。

过渡金属硫属化合物（TMDC），如二硫化钼（MoS₂），最近已被认为是二维材料中CO2RR的潜在催化剂。但是，TMDC底面的活性位点不足成为了其实际应用的关键瓶颈。受到在生产过程中晶界（GB）易于形成的启示，该文章重点研究了多晶MoS₂，进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算，以探讨MoS₂中晶界对于CO2RR催化性能的影响。其研究结果表明，缺陷工程在激活TMDC的基面具有很大的潜力，有助于加速TMDC在催化领域的研究及实际应用（图1）。

图1. MoS₂ GB上CO2RR示意图。

本文要点

要点一：晶界与带有硫空位的晶界都可以增强MoS₂表面的催化性能

晶界可以降低反应的降限制电势来增强MoS₂的催化性能（图2a）。向晶界引入硫空缺（S SVs）可以进一步降低限制电势（图2b），因为吸附物与配位不足的空缺位点之间形成了强键合。在只有晶界的情况下，形成的CO并未与晶界形成强烈的键合，使其很容易以CO气体的形式从吸附位点解吸。相比之下，带有硫空缺的晶界稳定地吸附CO，这是进一步将CO还原为其他碳氢化合物产品的先决条件。在有S SVs的情况下，几种GBs，即4|4、4|8b、4|8a和8|8b，与原始基面相比在CO2RR中表现出比氢析出反应更好的选择性。

图2. a. 在MoS₂ GB 和b. SV GB上面CO2RR 的自由能反映坐标。

要点二：晶界可以打破中间体吸附能的线性关系

4|4、4|8a和5|7a SV GBs以及带有SV的原始基面显示出了COOH和CO之间的吸附能线性关系（图3a）。然而，其他化学吸附物显示了与线性关系偏离的情况。对于遵循线性关系的结构，COOH和CO始终吸附在配位数一致的吸附位点（比如4|8a SV GB,图3b, d）。与之相反，对于偏离线性关系的结构，比如4|8b SV GB（图3c, e），COOH与CO显示出不同的吸附配置。

要点三：基材形变可以强烈影响催化性能

底物的变形可能有助于催化活性，也可能对催化活性产生不利影响：中间体吸附可以在基面上引发变形应力，导致表面应力的产生和随后表面能量的降低，使得被吸附物修改的系统更加稳定。相反，原子的迁移可能导致吸附位点的堵塞，从而使位点失活。作者通过计算基底变形能（Edef）来估计反应中间体吸附引起的变形程度（图4），印证了上述观点。但是基面的结构特征并不是影响催化活性的唯一因素，电子性质等其他因素也发挥着至关重要的作用。

图4. 不同a. GBs和b. SV GBs在*CO 和 *COOH 吸附后的基底变形能。a. 和 b. 中还分别显示了*CO 在 5|7b GB 上的吸附配置和 COOH 在 8|8a SV GB 上的吸附配置。

要点四：电荷转移可以影响吸附能

图5a和b 分别提供了MoS₂原始基面和5|7b GB上吸附的情况的DOS图。在MoS₂原始表面上，*COOH吸附显示硫3p键合态与碳2p态在约-11.0 eV处杂化。与之相比，在5|7b GB上的杂化发生在约-8.0 eV处，离费米能级（EF）更近，表明在5|7b GB上的键合更强。*CO吸附在5|7b GB上的DOS显示CO键合到Mo 4d态，而在原始基面上未观察到键合。值得注意的是，引入缺陷后可造成电导率发生变化。例如，在MoS₂上引入4|8b GB后，EF填满了能量态，表明其导电行为，这可能会增强原始MoS₂的载流子迁移性（图5c）。

图5. a. 原始MoS₂，b. 5|7b GB和c. 4|8b GB的DOS图。

另外，Bader电荷分析显示，在GB上创建SV可以有效地增加从底物到吸附物的电荷转移，从而增强了催化活性（图6）。此外，配位数也是与CO2RR强烈相关的描述符，它与电荷转移密切相关。当C的配位数增加，吸附能减小，从而增强了催化活性。唯一例外的是8|8b SV GB，它配位低但表现出了强键合，这可能是由于*CO吸附引起的GB结构变形引起的。

图6. a. COOH和 b. CO上的多余电荷数量与吸附能的关系。

文章链接

Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS₂ for Carbon Dioxide Reduction”

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03113

通讯作者简介

欧鹏飞 博士（通讯作者）：2020年在加拿大麦吉尔大学获得博士学位，2020-2022年在加拿大多伦多大学从事博士后研究；现为美国西北大学化学系Research Associate，合作导师为Edward H. Sargent教授。长期从事计算电化学和由数据驱动催化材料的研究和开发。以第一作者和通讯作者（含共同）在Nature、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.和Proc. Natl. Acad. Sci.等学术期刊发表多篇论文。至今已发表论文70余篇，被引用1800余次，H因子为22。

赵瀛（第一作者）：加拿大麦吉尔大学博士研究生，主要研究方向为催化材料理论设计，以第一作者（含共同）在ACS Catal., J. Mater. Chem. A, 和APL Mater. 等学术期刊上发表多篇论文。