文 章 信 息
离子型纤维素粘合剂调制电解液贫水促进阴离子衍生电解质界面，实现耐久无枝晶锌金属电池
第一作者：宋运雄
通讯作者：陈月皎*，陈立宝*，欧阳晓平*
单位：中南大学，湖南大学
研 究 背 景
由于使用廉价、不易燃和环境可接受的水性电解质，水性可充电电池已被视为极具前景的大规模储能电池系统。其中，水系锌离子电池因其固有安全性、自然可用性、低氧化还原电位(与标准氢电极相比为0.76 V)和高理论比容量(820 mA h g−1或5855 mA h cm−3)等吸引人的优点而备受关注。不幸的是，在水溶液中，阳极/电解质界面(AEI)是热力学不稳定的，总引发不均匀锌沉积和界面寄生反应，严重恶化了锌金属阳极的库仑效率(CE)，降低了锌金属阳极的循环寿命，导致电池不可逆失效，严重限制了锌锌电池作为一种可行的储能系统的实用性。因此，调节电极界面处吸附和SEI生成，以实现无腐蚀、致密和无枝晶的Zn沉积是非常可取的。羧甲基纤维素钠（CMC）是一种水溶性好、来源丰富、价格低廉、具有多功能的阴离子聚合物。它能起到增稠和乳化稳定性的作用，在食品表面具有良好的成膜保护能力。这种聚合物大分子由固定的负电荷载流子和可移动的正电荷载流子组成，使它们能够调节阳极表面Zn2+的局部浓度。将CMC引入ZnSO4水溶液电解质中，证明CMC是锌阳极在阳极表面构建自适应EDL的良好界面稳定剂。它会在水溶液中自然离解，产生游离的羧甲基纤维素阴离子（CMC-），优先吸附在锌表面，形成贫水的EDL。
文 章 简 介
近日，来自中南大学的陈立宝教授&陈月皎副教授与湖南大学的欧阳晓平院士合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Ionic-cellulose-adhesive modulated aqueous electrolyte enables water-poor and stable anion-derived electrolyte interphase for durable and dendrite-free zinc metal batteries”的观点文章。该文章以廉价的离子粘合剂-羧甲基纤维素钠(CMC-Na)用作界面稳定剂，可控地操纵AEI进行可逆的镀锌/剥离行为。CMC衍生的阴离子最初倾向于聚集在Zn表面，形成独特的贫H2O和富含CMC的双电层（EDL），用于缓解水诱导的副反应并促进Zn2+的快速传输动力学。同时，在循环过程中可以触发自适应固体电解质界面相，进一步调节界面Zn2+沉积行为，并诱发Zn金属上暴露出具有无枝晶和紧凑的Zn沉积的（002）晶面。因此，Zn//Zn对称电池在1mA cm-2和1mA h cm-2下实现了卓越的寿命，在3125小时内提高了26倍。此外，锌阳极被促进运行超过4000次循环，具有99.7%的高锌可逆性。当与NaV3O8·1.5H2O（NVO）阴极配对时，具有CMC的全电池在3A g-1下实现了2500次循环的显著稳定性，远优于纯ZnSO4电解质
本 文 要 点
要点一：电解液的性质及锌的腐蚀行为研究
图1. 加/不加CMC时电解液的性质及锌金属的腐蚀行为。(a) 添加/不添加CMC的ZnSO4电解质的ATR-FTIR，(b) 拉曼和 (c) 核磁共振谱。锌板在 (d) 纯水和 (e) CMC/水中浸泡14天的SEM图像。(f) 锌板在含/不含CMC水中浸泡14天的相应XRD谱图。锌板在(g)纯ZnSO4和(h) CMC/ZnSO4电解质中浸泡21天的SEM图像。(i) 在含/不含CMC的ZnSO4电解质中，扫描速率为1 mV s−1的锌板的Tafel图。在(j) ZnSO4和 (k) CMC/ZnSO4电解液中，在1 mA cm-2和1 mA h cm-2下循环50次后，TOF-SIMS对锌板(ZnO+)的映射图像。(l)不同静置时间含/不含CMC的ZnSO4电解质在Zn板上的接触角。
要点二：锌金属的吸附行为与理论模拟
图2. CMC吸附锌金属的分析与理论模拟。(a)原始锌板、浸泡后锌板和CMC粉末的FTIR光谱。(b)不同状态(CMC-P(平行)、CMC-V(垂直)和CMC-R(平躺))的H2O和CMC-阴离子在Zn(002)表面的吸附模式和对应的吸附能。(c) Zn (002): H2O, CMC—P的电荷密度差。(d) CMC-和H2O的前沿分子轨道能。(e) CMC-的静电电位映射。(f) CMC-/Zn(002)在水环境中的模拟过程。(g)含/不含CMC电解质中EDL结构示意图。
要点三：锌的沉积行为研究
图3. 锌沉积行为的研究。(a)扫描速率为1 mV s−1时，Zn//Ti电池在ZnSO4和CMC/ZnSO4电解质中的CV曲线。(b)在−150 mV的恒定电位下，在不同电解质中进行CA试验。(c)计算得到Zn2+在阳极/电解质界面扩散的活化能。(d)原位光学显微镜观察锌在两种电解质中的沉积:(上)ZnSO4，(下)CMC/ZnSO4。(e)锌沉积机理示意图。
要点四：锌阳极的电化学性能研究
图4. 锌阳极在含/不含CMC电解质中的电化学性能。(a) 在1 mA cm−2和1 mA h cm−2下Zn//Zn对称电池的长循环性能。(b) 本工作与以往报告累积能力的比较。表S3列出了与点号对应的详细引用。(c) 在0.5 ~ 10 mA cm−2和1 mA h cm−2的电流密度下，Zn//Zn电池的速率性能。(d) 不同电流密度下的过电位。(e) 交替循环和静息过程中Zn//Zn电池的动态测量。(f) 电流密度逐步增加时Zn//Zn电池的电位演变。(g)锌阳极的EDL电容。(h) Zn//Cu半电池在1mA cm−2和0.5 mA h cm−2下的CE。
要点五：锌负极的形貌研究
图5. 锌沉积行为的研究. 不同电解质(a, b)不含CMC， (c, d)含CMC， (a, b)不含CMC， (c, d)在1 mA cm-2, 1 mA h cm-2下循环50次后，使用Zn//Zn电池的Zn金属阳极的SEM图像。(e)在1 mA cm−2和1mA h cm−2下循环100 h后Zn电极的XRD图谱。在ZnSO4电解质(f)和(g)中，锌阳极在1 mA cm-2、1 mA h cm-2下循环50次后的光学表面轮廓图。(h)在CMC/ZnSO4电解液中，以1 mA cm-2、1 mA h cm-2循环50次后，Zn金属表面C 1s、O 1s和S 2s的XPS深度分布图。(i) CMC/ZnSO4电解质的SEI结构示意图.有限元分析:(j)有CMC和无CMC体系的初始模型(插图)，(k)纯ZnSO4电解质和(l) CMC/ZnSO4电解质中Zn沉积过程中Zn离子通量分布。
要点六：锌负极的形貌研究
图6. Zn//NVO全电池的电化学性能.（a）CMC添加剂的全电池示意图。（b）循环前Zn//NVO全电池的EIS。（c）扫描速率为0.1 mV s−1时Zn//NVO全电池的CV曲线。（d）速率性能。在（e）ZnSO4和（f）CMC/ZnSO4电解质中在不同电流密度下的对应恒电流曲线。（g） Zn//NVO全电池在3 A g−1下的长期循环和（h）相应的恒电流曲线。（i）Zn//NVO全电池在1A g−1下的长期循环。（j）Zn//NVO全电池的自放电性能。
文 章 链 接
Ionic-cellulose-adhesive modulated aqueous electrolyte enables water-poor and stable anion-derived electrolyte interphase for durable and dendrite-free zinc metal batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552300931X
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