张健研究员、张华彬教授，ACB研究文章：层次状MoCSx@MoS2纳米反应器作为一种铠甲催化剂用于海水分解

第一作者：李扬

通讯作者：张华彬*，张健*

单位：中国科学院福建物质结构研究所，阿卜杜拉国王科技大学

凭借其较高的能量密度和零污染，H₂被认为是最具潜力的化石燃料替代品。可再生能源耦合的电解水技术被认为是制备高纯H₂的最有效方法之一。在过去的几十年中，低成本、高效的电催化剂在含淡水的电解质中得到了很好的发展，其中一些电催化剂的性能甚至超过了最先进的Pt基电催化剂。

然而，淡水占地球总水量不到1%；而海水达到了96.5%，因此，存在大量的海水可用于电解海水制氢技术。但是，与含淡水的电解质中的析氢反应相比，电解天然海水将更具有挑战性，例如：较高的腐蚀性和不良离子的中毒现象。

作为地球上储量丰富的过渡金属元素，Mo元素由于其丰富的氧化还原性质而受到广泛关注。钼基化合物(例如MoS₂, Mo₂C/MoC, MoP和MoN/Mo₂N/Mo₅N₆)在较宽的pH范围内对电化学析氢表现出类pt的催化行为。与此同时，作为一种二维片状材料，富缺陷的MoS₂薄膜在高浓度的海水中可起到淡化海水的作用，有超过88%的金属离子将被有效的过滤掉。因此，可将富缺陷的MoS₂薄膜作为一种铠甲，用于保护海水电解过程中活性位点的离子中毒现象。

基于此，来自中国科学院福建物质结构研究所的张健研究员与阿卜杜拉国王科技大学的张华彬教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Hierarchical C–MoCSx@MoS₂ nanoreactor as a chainmail catalyst for seawater splitting”的研究论文。

该文章提出利用Zn, Mo基杂化沸石型咪唑框架(HZIF-Zn/Mo)的独特热/化学稳定性，来制备核壳结构的MoCSx@MoS₂纳米反应器的方法；并通过球差电镜以及X射线吸收谱对其结构做了系统深入的表征；最后研究了其电解海水的活性，并通过理论计算解释了其海水电解过程中的铠甲效应。

图1. MoCSx@MoS₂纳米反应器的合成机理示意图以及用于电解海水析氢。

本文首先利用HZIF-Zn/Mo的独特热/化学稳定性，通过低温回流，得到了核壳结构的HZIFs@MoO_x/ZnS中间体；随后通过简单的煅烧和酸处理，便可制备出C–MoCS_x@MoS₂纳米反应器。

在低温回流过程中，HZIF-Zn/Mo溶解的Zn²⁺将于S^2-反应，在HZIF-Zn/Mo表面形成ZnS壳层，于此同时，部分MoO₄^2-会被限域在ZnS的壳层中。在煅烧过程中，ZnS作为S源，将壳层中的MoO₄^2-硫化为MoS₂相。而内部残余的HZIF-Zn/Mo晶体将在S气氛的转变为碳支撑的超小MoCSx异相结构。最后通过酸刻蚀，可将未反应的Zn去除掉。

图2. HZIF-Zn/Mo晶体的SEM谱图。（b, c）HZIFs@MoOx/ZnS的SEM谱图。（d）C-MoCSx@MoS₂的SEM谱图。（e-l）C-MoCSx@MoS₂的TEM、HRTEM、AC- HAADF–STEM及元素分布谱图。

要点二：C–MoCSx@MoS₂纳米反应器的原子级结构表征

X射线吸收谱确认了C-MoCSx@MoS₂纳米反应器中Mo-C键和Mo-S键的同时存在。拟合发现，Mo-S键的配位数为2.4，远低于纯的MoS₂(4)样品，这可能是由于MoS₂壳层与C-MoCS_x中Mo-S键的均化，也间接证明了内部MoC/MoS₂异相结构的形成。

图3. 基于同步辐射的X射线吸收谱对C-MoCSx@MoS₂纳米反应器的原子级结构表征。

要点三：C–MoCSx@MoS₂纳米反应器在1.0 M PBS和海水中的析氢活性

测试表明，在1.0 M PBS中，C–MoCSx@MoS₂纳米反应器表现出优异的电催化析氢活性，在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2电流密度下的HER过电位低至163 mV和256 mV；并且具有低的塔菲尔斜率和较高的交换电流密度。在海水中，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位为312 mV，并在当电流密度大于43 mA cm^-2,其活性超过Pt/C催化剂。

图4. C-MoCSx@MoS₂纳米反应器在1.0 M PBS和海水中的析氢活性。

要点四：HER及铠甲效应的机理分析

经过8h的电解海水，催化剂表面观测到明显的颗粒聚集，通过XPS、EDX及元素分布表征，证实这些聚集的颗粒为Ca和Mg，体现出MoS₂壳层具有一定的铠甲效应。密度泛函理论结果表明，当给缺陷的MoS₂施加部分电荷时，其表现出明显的H₂O吸附行为和对碱金属离子的排斥。与纯相的MoS₂和MoC相比，MoCSx异相结构具有更优化的水溶解动力学，使其高活性的主要原因。

图5. C-MoCSx@MoS₂纳米反应器的稳定性密度泛函计算

“Hierarchical C–MoCSx@MoS₂ nanoreactor as a chainmail catalyst for seawater splitting”

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