云南大学郭洪教授Small ：揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用- 大数跨境

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云南大学郭洪教授Small ：揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用

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2023-10-09

导读：云南大学郭洪教授Small ：揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用

文章信息

揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用

第一作者：盛雪琳

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

研究背景

锌空气电池因其高能量密度和低成本的特点有望替代传统储能设备。然而其阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学限制了在实际应用中的发展。目前，具有高导电性和独特金属-配体相互作用的过渡金属氮复合碳材料表现出优异的ORR性能。但固有的电子构型难以打破反应中间体催化活性和吸附能之间的线性关系，导致此类催化剂的活性和稳定性仍达不到预期。有研究表明，两种过渡金属形成的双原子催化剂（DACs）不仅保留了单原子催化剂较高原子利用率和选择性的优点，还通过相互调节各自金属中心的电子结构和自旋态实现高性能的电化学反应。因此，精确设计具有短程协同效应的DACs是解决氧还原催化剂上述问题的有效途径。遗憾的是，对此类催化剂快速高产率的合成方法、反应过程中真实催化位点的反应机理以及其轨道相互作用的研究很少。

文章简介

近日，云南大学郭洪教授团队在国际知名期刊Small上发表题为 “Revealing the Orbital Interactions between Dissimilar Metal Sites during Oxygen Reduction Process” 的研究型论文。该论文报道了一种由秒级别超快焦耳加热技术制备的具有明确定义的FeCoN₆结构的电催化剂。由于双活性位点的自旋态和电荷分布的变化，该催化剂表现出优异的ORR催化活性和耐久性。此外，由FeCo/DA@NC催化剂驱动的锌空气电池也表现出较强的充放电稳定性（240 h）。理论计算和相关表征表明，FeCoN₆结构调控了金属的内部电子自旋态和外部电荷分布，这是提高ORR性能的主要原因。通过轨道相互作用和级联机制进一步解释了FeCoN₆结构对改善含氧中间体的能垒起着重要作用。此外，通过原位检测技术研究ORR过程的催化行为，将速率决定步骤定位到*O₂质子化。本研究为合理开发高效ORR催化剂开辟了新的思路。

本文要点

要点一：均匀分散的双金属原子位点催化剂的设计理论基础和表征

通过DFT计算来证实FeCoN₆设计的合理性，并揭示其高ORR活性的起源。此外，通过XRD、HAADF-STEM、EDS、球差电镜、高分辨率XPS光谱等先进表征证实催化剂的成功合成以及双金属在碳基材上的的均匀原子分散。

Figure 1. A) Schematic representation of the electroniccoupling between Fe and Co in FeCo/DA@NC. B) PDOS and corresponding d-band centers, C) Bader charge transfers for FeFeN₆, FeCoN₆ (Fe site), CoCoN₆, and FeCoN₆ (Co site). D) Charge density differences of FeFeN₆, CoCoN₆, and FeCoN₆. E) The preparation of FeCo/DA@NC catalyst flow chart.

Figure 2. A) XRD patterns of all samples prepared. B) AC-TEM image with highlighted bimetallic Fe-Co sites, C) TEM image and elemental mapping images of FeCo/DA@NC. D) Nitrogen adsorption-desorption isotherms, E) Pore size distribution curves of all samples prepared. F) XPS survey spectra of N 1s, Fe 2p, and Co 2p of all samples prepared. G) UPS spectrum of FeCo/DA@NC, Fe/SA@NC, and Co/SA@NC.

要点二：氧还原反应及锌空气电池的显著电化学性能

FeCo/DA@NC催化剂表现出优异的氧还原反应活性和稳定性，由该催化剂驱动的锌空气电池的功率密度和充放电循环也超过了由商业Pt/C催化剂构建的锌空气电池，表明FeCo/DA@NC催化剂具有替代贵重Pt基催化剂的潜力。

Figure 3. A) LSV curves, B) Comparison of Eonset, E1/2, Jd, Tafel slope, and ECSA, C) Electron transfer number (n) and H₂O₂ yield, D) Comparison of stability for all samples prepared and Pt/C. E) Polarization and power density curves, F) Specific capacity plots, G) Galvanostatic discharge curves at different current densities, H) Galvanostatic discharge-charge cycling curves for FeCo/DA@NC + RuO₂ and Pt/C + RuO₂ constructed ZABs.

要点三：对双金属Fe-Co催化剂催化反应及电子构型调控的全面理解

通过原位检测技术对ORR中间体的生成进行检测，将速率决定步骤定位到*O₂质子化。结合机理研究，表明双金属之间的协同作用可以显著调节反应中间体的吸附和解吸，有利于提高ORR性能。ZFC，穆斯堡尔谱等磁性测试表明双金属之间的电子/电荷相互作用会引起电子自旋态的转变。此外，引入键序定理，对活性位点与反应中间体之间的轨道相互作用进行了全面的说明。

Figure 4. A, B) In-situ Raman spectra of FeCo/DA@NC catalyst in ORR process. C, D) In-situ FTIR spectra of FeCo/DA@NC catalyst in ORR process. Gibbs free energy plots of the ORR process for FeCoN₆ (Fe site), FeCoN₆ (Co site), FeFeN₆, and CoCoN₆ at E) 0 V, F) 0.461 V, and G) corresponding limit potential.

Figure 5. A) M-T curves and the calculated number of the unpaired electrons of FeCo/DA@NC, Fe/SA@NC, and Co/SA@NC. B) 57Fe Mössbauer spectroscopy of FeCo/DA@NC. C) Schematic diagram of energy level splitting from 6-coordinated (MO6) to 5-coordinatied (MO5), and d-electron configurations of iron and cobalt cations at the surface. D) Schematic diagram of the cascade mechanism of Fe sites and Co sites on FeCo/DA@NC, and the orbital interactions between metal site and the ORR intermediates.

文章链接

Revealing the orbital interactions between dissimilar metal sites during oxygen reduction process

https://doi.org/10.1002/smll.202305390

通讯作者简介

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等20余项省部级及以上课题。