孟凡明教授，JCIS观点：湿法球磨工艺合成Z型光催化材料，有效减少团聚现象的策略！

第一作者：张涵

通讯作者：孟凡明*

单位：安徽大学

在传统水热法合成光催化材料时，由于样品性质的影响，很容易发生团聚现象，使得复合材料的比表面积减小，且复合材料微观形貌较差。本研究采用湿法球磨工艺成功合成Z型异质结光催化材料。与传统水热法相比，它可以提高样品的复合效率，有效减少MgFe₂O₄的团聚现象，使其均匀分布在Bi₂WO₆表面，从而增加比表面积，提高光催化活性。通过一系列表征测试也证明了该复合光催化剂的成功合成。两者的协同作用促进了光生电子与空穴的分离，有效地提高了光催化性能。我们科学地分析了MgFe₂O₄/Bi₂WO₆复合材料的结构及其光电化学性质，并通过模拟可见光下其对盐酸四环素的降解来评估其光催化性能。本研究为开发不同异质结光催化材料来实现高效光催化提供了一些见解。

近日，来自安徽大学的孟凡明教授，在国际知名期刊Journal of Colloid And Interface Science上发表题为“Novel Z-scheme MgFe₂O₄/Bi₂WO₆ heterojunction for efficient photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride: Mechanistic insight, degradation pathways and density functional theory calculations”的观点文章。该观点通过采用湿法球磨工艺合成了具有优异光催化性能的复合材料，通过一系列表征测试证实了该光催化复合材料符合Z型光催化机制，合成的复合材料具有优良的微观形貌，且在重复实验中保持高稳定性。

采用扫描电镜和透射电镜观察样品的显微镜形貌。在图2a中，纯MgFe₂O₄显示为一个均匀和光滑的微球，直径约为50-100nm，但如图2b所示，它倾向于团聚。Bi₂WO₆的SEM图像（图2c）结果表明，Bi₂WO₆的微形态为花形，平均直径约1.5 μm，厚度约1 μm。在图2（d和e）中，我们可以清楚地观察到MFO/BWO复合材料呈球形，与纯Bi₂WO₆相比，MgFe₂O₄的加入导致Bi₂WO₆表面的凹陷完全填充。大量的MgFe₂O₄纳米颗粒均匀分布在Bi₂WO₆的表面，有利于界面异质结的形成，显著增加了其比表面积，提高了复合材料的吸附能力，从而提高了光催化性能。HRTEM图像显示，MFO/BWO复合材料中明显存在两种不同的特征晶格条纹。在图2（f和g）中观察到的晶格条纹显示，0.319 nm的晶格间距对应于Bi₂WO₆的（131）晶面，而0.280 nm的晶格间距对应于MgFe₂O₄的（311）晶面。

在探索TCH光催化剂降解反应过程中存在的活性物质时，我们分别使用IPA、BQ和EDTA分别作为 · OH、· O₂^-和h⁺的清除剂进行捕获实验。如图3a所示，在反应溶液中加入EDTA破裂剂对TCH的降解效率为87.23%。虽然相比之下，这一比例降低了，但它仍然保持了较高的降解效率。因此，我们可以推断，h⁺在TCH的降解过程中并没有起主要作用。值得注意的是，我们观察到，在添加BQ和IPA后，TCH的降解率分别仅为31.17%和26.83%。这些结果表明，· O₂^-和 · OH在TCH的光催化降解过程中发挥了重要作用。为了进一步研究MFO/BWO光催化剂对TCH降解在明条件下是否产生 · O₂^-和 · OH自由基，我们使用5,5-二甲基吡咯-N-氧化物（DMPO）作为自旋陷阱用于电子自旋共振（ESR）检测。如图3c所示，在黑暗条件下未检测到信号峰。而在模拟太阳光照明5 min后，检测到一个明显的信号峰，对应于DMPO^- · O₂^-的标准特征信号峰值为1：1：1：1。同样，DMPO^- · OH检测到一个典型的特征信号峰为1：2：2：1，如图3d所示。随着光照时间延长到10 min，特征峰均增强，但 · O₂^-和 · OH的特征峰相对强度保持相似。这表明，· O₂^-和 · OH均是TCH 降解反应的主要活性物质。降解反应完成后，我们回收了25%-MFO/BWO的复合材料，并进行了XRD（图3b）测试。XRD反应前后均无明显变化。实验结果表明，所制备的MFO/BWO复合光催化剂具有较高的化学稳定性。

基于上述DFT计算和实验分析，提出了MFO/BWO降解TCH的两种可能的光催化机理。如图4a所示，这是我们提出的第一个可能的光生电子空穴转移机制。在VL照射下，Bi₂WO₆和MgFe₂O₄同时被激发，大量的e^-从相应材料的价带（VB）转移到相应的导带（CB），而在VB中留下光生的h⁺。e^-在MgFe₂O₄的CB中可以很容易地转移到Bi₂WO₆的CB上，因为MgFe₂O₄在它们的界面上具有更负的能带电位(ECB = -0.45 eV vs.NHE）。相比之下，Bi₂WO₆半导体的能带电位(EVB=+3.42 eV vs.NHE)比MgFe₂O₄的VB电位更正(EVB=+1.78 eV vs.NHE)，从而使h⁺从Bi₂WO₆迁移到MgFe₂O₄，有效地分离载流子。事实上，Bi₂WO₆的CB电位(ECB=+0.64 eV vs.NHE)均大于O₂/ · O₂^-的还原电位（0.33eV），说明光激发e^-在热力学上不能将O₂还原为 · O₂^-。值得注意的是，由于光催化反应体系MgFe₂O₄的VB电位（+1.78 eV）比OH-/ · OH的氧化电位（+1.99 eV）的电位更负，光催化反应体系中几乎没有产生 · OH自由基。然而，我们通过自由基捕获实验证实了在MFO/BWO样品表面存在大量的 · O₂^-和 · OH自由基。综上所述，我们了解到光激发的e^-和h⁺的氧化和还原减弱，并且在Ⅱ方案中载流子的转移和分离模式无法解释。因此，我们提出了另一种直接的Z型光催化机制，其中Z型异质结的构建可以促进光生电子和空穴的分离。因此，它使光催化反应在较长的波长下具有更强大的氧化还原能力。如图4b所示，经过VL照射后，MgFe₂O₄和Bi₂WO₆均被激发，产生e^-和h⁺。根据能级排列，Bi₂WO₆的CB上的光生电子更容易迁移到MgFe₂O₄的VB中。同时，Bi₂WO₆（+3.42 eV）中VB上的空穴迅速将水和氢氧根氧化为 · OH，而MgFe₂O₄的CB（-0.45eV）上产生的电子将O₂还原为 · O₂^-。

本文采用简单的水热法和湿球磨法，成功地制备了一种新型的z型MFO/BWO异质结光催化剂。与单一的Bi₂WO₆或MgFe₂O₄相比，合成的MFO/BWO复合材料在VL条件下通过光催化对TCH的降解显著增强。结果表明，TCH去除率与初始TCH浓度、pH值、共存离子和不同水源密切相关。通过一系列的表征方法，确定25%-MFO/BWO复合样品具有最优良的光催化性能，TCH降解去除率高达95.82%，最高（0.0281min⁻¹），分别是纯Bi₂WO₆（0.0061min⁻¹）和MgFe₂O₄（0.0082min⁻¹）的4.61倍和3.43倍。与以往的研究相比，有了明显的改善。此外，通过分析不同样品中TCH降解的矿化率，结果表明，25%-MFO/BWO复合材料（41.6%）比纯Bi₂WO₆（13.8%）和纯MgFe₂O₄（15.6%）显著提高。为了探讨Bi₂WO₆和MgFe₂O₄半导体之间的光产生载流子转移机制，我们还进行了一系列的电化学测试和自由基捕获实验来说明。此外，我们进行了自旋极化DFT计算来确定Bi₂WO₆和MgFe₂O₄的能带结构和分态密度，进一步证实了Z型MFO/BWO异质结的成功构建。本研究为不同纳米异质结光催化剂的构建提供了一种绿色的技术，并为废水处理领域提供了一种新的实际应用思路。

Novel Z-scheme MgFe₂O₄/Bi₂WO₆ heterojunction for efficient photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride: Mechanistic insight, degradation pathways and density functional theory calculations

https://authors.elsevier.com/c/1hgib4-sDbIb9

孟凡明教授简介：博士毕业于安徽大学，师从安徽大学材料科学与工程学院孙兆奇教授。2012年1月至2013年2月，在美国阿肯色大学从事科学研究工作。现为安徽大学材料科学与工程学院教授，长期从事半导体纳米材料/环境友好材料/新能源材料的研究和开发。以第一或通讯作者身份在Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Science & Technology，Separation and Purification Technology，Journal of Colloid and Interface Science等学术期刊上发表论文60余篇。

张涵，安徽大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生，研究方向为催化降解有机污染物/污水处理。