洛阳理工学院胡骥副教授，新加坡国立大学Li Lu教授，Small综述：锂金属电池中的点击化学

第一作者：胡骥

通讯作者：胡骥*，王万慧*，周炳华*，Wee Shong Chin*，Li Lu*

单位：洛阳理工学院，新加坡国立大学，江西师范大学

锂金属电池（LMB）被认为是下一代储能系统的理想选择，固态电解质（SSE）是组装在LMB中的关键部件。作为SSE重要的分支之一，聚合物基电解质（PE）却具有离子导电性不足等固有缺陷。点击化学是一种简单、高效、具备区域选择性和立体选择性的合成方法，不仅可用于制备理化性能优异的PE，更可优化固态电解质界面层（SEI），有效提高LMB的循环稳定性。本综述聚焦点击化学在先进PE材料设计和制造中的应用展开讨论，凸显点击化学在该领域中发挥的日益重要的作用。进一步的，归纳总结了通过点击化学构建人工SEI层的基本要求，为探索并拓展点击化学在LMB领域的应用提供全面的指导。

近日，洛阳理工学院的胡骥副教授和王万慧老师联合新加坡国立大学的Li Lu教授、Wee Shong Chin副教授，和江西师范大学的周炳华副教授在Small上发表了题为“Click Chemistry in Lithium Metal Batteries”的综述文章。该综述文章以点击反应中原料的构成作为讨论依据，将点击化学反应划分为“含巯基”和“不含巯基”两类。前者包括：硫醇-双键自由基聚合（thiol-ene）、硫醇-炔烃自由基聚合（thiol-yne）、硫醇-环氧聚合（thiol-epoxy）和硫醇-迈克尔加成反应（thiol-Michael）；后者包括Cu（I）催化叠氮化物-炔烃环加成反应（CuAAC）和氟化硫（VI）交换反应（SuFEx）。文章介绍了基于点击化学的PE和SEI层的优化原理，评述了点击化学在优化PE构效关系中发挥的积极作用，从原料选择及实验开展等角度提出了促进点击化学开展的行之有效的建议，并预测了点击化学在该领域的发展方向。

由于S原子固有的电子密度，硫醇基团可在相对温和的条件下与多种官能团发生反应，赋予了该类点击化学反应速率高、选择性好等优势。事实证明，thiol-ene、thiol-epoxy和thiol-Michael反应已被多次应用于固态聚合物电解质的构建中。由于在聚合体系中引入了S杂原子，使得聚合产物的极性得以提高，由此促进了Li+在固态电解质中的传导。

对于点击反应的评估，反应性始终是第一要素，其次是考虑原料的可用性和终产物的功能性。CuAAC和SuFEx反应均具备高反应活性和高反应选择性，而新型原料日益丰富，更为通过以上两类反应精准制备功能各异的化合物提供了更多的可能。具体地，Cu（I）催化的环加成过程的反应速率是未经催化的约107倍。此外，S（VI）–F键在被质子活化时对含O或含N亲核试剂亦展现出巨大的反应性。

借助点击化学制备复合聚合物电解质的方法大体可分为两类：第一类方法，首先通过点击化学构建聚合物基体，而后在其中掺杂无机填料，由此得到的填料和基体间通过物理方式连接；第二种方法，首先在无机填料表面接枝所需的官能团，而后促进改性填料与聚合反应前驱体间发生点击反应，形成无机-聚合物杂化网络，从而在填料与基体间建立更牢固的化学连接。充分发挥点击化学的多样性可构建丰富的复合聚合物电解质材料。

凝胶聚合物电解质兼具固态电解质和液态电解液的优势，但机械性能较差是其先天缺陷。借助点击化学制备凝胶聚合物电解质的方法大体可分为两类：第一类方法，使用多孔聚合物膜作为支撑材料，并浸入点击反应前驱体，促进点击反应在多孔膜材料中进行；第二类方法，利用点击反应构筑多孔聚合物支撑材料，并浸入电解液或离子液体等作为增塑剂。

基于对PE制造和SEI层优化过程中所用到的点击化学方法的总结，发现该类材料多为交联结构。一般而言，交联点击化学反应的原料大致可以分为两类，既交联剂和低聚物链段，而所有原料都必须被特定的官能团封端，以确保点击反应顺利进行。交联剂的作用是在系统中提供连接点，这取决于其官能度。然而，连接点的数量不宜过高，因为过于密集的聚合网络将限制聚合物链段的自由运动，导致Li+传导能力变差。此外，低聚物链段的长度应适当加长，这有利于增强材料的柔韧性，利于Li+的传输。

Click Chemistry in Lithium-Metal Batteries

胡骥 副教授简介：2017年博士毕业于华中科技大学化学学院，师从解孝林教授和薛志刚教授。2022年至新加坡国立大学Li Lu教授课题组从事访问学者/博士后研究工作。现为洛阳理工学院材料科学与工程学院副教授。长期从事聚合物基固态电解质的研究和开发。

Li Lu 教授简介：新加坡国立大学机械系教授，博士生导师，新加坡国立大学重庆研究院常务副院长、首席研究员，北京大学、浙江大学、重庆大学客座教授，澳洲昆士兰大学荣誉教授。主要研究锂电池、钠电池、固态电池。迄今在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Angewandte Chemie International Edition, Energy Storage Materials等顶级国际期刊杂志发表过700余篇论文，论文被引用次数超过32000次，h因子94。已获得亚洲、欧洲和美国授权专利几十项，部分专利正在商业化进程中。

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