兰州大学丁勇教授ACB观点：不同深度取代硼掺杂TiO₂用于高效可见光催化水分解制氢的研究

不同深度取代硼掺杂TiO₂用于高效可见光催化水分解制氢的研究

第一作者：马康伟

通讯作者：丁勇*

单位：兰州大学

自从1972年Honda和Fujishima报道了基于TiO₂在光催化方面的开创性工作之后，二氧化钛（TiO₂）已成为一种明星半导体，并以其无毒、廉价、安全等优点不断受到人们的广泛关注。然而， 由于TiO₂的带隙较大（锐钛矿相3.2 eV，金红石相3.0 eV），导致其只能吸收紫外光，且其光生载流子易复合，转移动力学缓慢，这些严重限制了其在光催化反应中的应用。非金属原子掺杂（如C、N、P和B）是提高TiO₂可见光捕获能力的一种有效的方法，这种策略所带来的局部结构变化会大大影响到TiO₂的光吸收能力以及光生载流子的动态转移过程。不同深度上的B掺杂位点如何具体地诱导和改善光生载流子的迁移和分离动力学行为亟需被探讨。

要点一：不同B掺杂深度TiO₂样品的合成路线

通过控制煅烧气氛制备了STB/TiO₂和OB/TiO₂两种样品。由于B对晶格O的取代与N₂分子无关，因此可以实现B从表面晶格O向内部体相晶格O的深度取代，最终生成STB/TiO₂。然而，当气氛变为空气时，O原子在B掺杂位上会发生二次取代，由于表面稳定的TiO₂层的保护，深层的即体相的B掺杂位点不会受到影响，最终得到OB/TiO₂。

高分辨XPS、ICP-OES以及同步辐射数据揭示了两种B掺杂TiO₂结构，其中均为B对O发生了取代。一种为只有体相B掺杂TiO₂，另一种为表面到体相梯度B掺杂TiO₂。由于表面易发生取代过程，后者的整体B掺杂含量约为前者的10倍。

多种表征数据进一步揭示了Pt沉积后OB/TiO₂和STB/TiO₂表面的变化，观察到一种基于强金属-载体相互作用（SMSI）效应的Pt-Ti沉积位点。当表面有B取代时会诱导Pt发生定向沉积，形成特殊的B-Ti-Pt结构。这种特殊结构会抑制光生电子向Pt位点的转移，同时为光生载流子的复合重组提供平台。这符合Shockley-Read-Hall（SRH）复合模型，使得光生电子在界面处的快速迁移动力学受到严重抑制。

原位光协助低温EPR实验证实光生空穴捕获位点（Ti⁴⁺O^2-Ti⁴⁺O^•-）的存在，并发现其容易被表面大量的B掺杂位点所淬灭。这会使得光生空穴更自由地转移，也更易于和表面上的电子发生复合作用。表面B掺杂位点对TiO₂可见光催化制氢活性表现了抑制作用。

丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chin. J. Catal.编委， Chin. Chem. Lett.编委，清华大学主办的Polyoxometalates杂志编委。在国内外各种学术交流会议上做了约50场主题、邀请和口头报告。至今作为通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文近130篇。

研究方向：

（1）光催化、电催化以及光电催化水分解；

（2）二氧化碳光催化、电催化转化；

（3）多金属氧酸盐 (杂多酸)的合成、表征及催化性能研究。

马康伟硕士，即将毕业于兰州大学化学化工学院，师从丁勇教授。主要研究领域为半导体光催化水分解。以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ., J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表论文2篇。

Revealing different depth boron substitution on interfacial charge transfer in TiO₂ for enhanced visible-light H₂ production

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322005112