北京化工大学的赵东林教授课题组CEJ：MXene约束异质结构双金属硫化物实现锂/钠离子电池中电子/离子的快速输运

第一作者：侯昀磊

通讯作者：赵东林*

单位：北京化工大学

设计和构建电化学可逆且稳定的负极材料是锂离子电池和钠离子电池研究的关键。目前，不理想的传输动力学仍然限制了其进一步的商业应用。因此，迫切需要科学的结构优化和表面改性来解决这一难题。本篇观点通过自组装方法成功合成了局限于MXene纳米片内的异质结构双金属硫化物(VS₄/SnS₂@MXene)。优异的电化学性能结合理论计算证实了异质界面的构建有效地加速了离子和电子的传输，进而提高了电极的反应动力学。此外，柔性MXene的引入增强了电极材料的导电性，同时减少了体积膨胀效应。本篇观点提出了一种金属硫化物阳极材料的创新思路，有助于锂/钠离子电池负极材料领域的研究及实际应用。

近日，来自北京化工大学的赵东林教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Fast Ion/Electron Transport Enabled by MXene Confined Bimetallic Sulfides with Heterostructure Toward Highly Effective Lithium/Sodium Storage”的观点文章。该观点文章分析了异质结构以及MXene对锂/钠离子电池阳极材料充放电过程中离子和电子的协同加速作用，同时对阳极材料的反应机理进行了深入讨论。

采用一步水热的方法制备了异质结构的双金属硫化物（VS₄/SnS₂），后将其与用LiF+HCl体系刻蚀得到的少层MXene通过静电自组装方式进行复合，最终得到约束于MXene片层内的异质结构双金属硫化物复合材料（VS₄/SnS₂@MXene），将其作为负极材料用于锂/钠离子电池中。从SEM图像可以观察到，VS₄/SnS₂纳米片均匀的附着在少层MXene表面上，复合材料表面变得较为粗糙。通过自组装方式结合后，VS₄/SnS₂纳米片和MXene的原始形貌并没有发生改变，依旧保持着片状的结构。从HRTEM观察到VS₄/SnS₂@MXene复合材料中存在两种不同的晶格条纹，并且两相间存在明显的异质界面。通过测量得到图中晶面间距为0.589 nm的晶格条纹对应于SnS₂的（001）晶面；晶面间距较窄的晶格条纹（0.247 nm）与VS₄的（-402）晶面相匹配，证明了异质结构双金属硫化物的成功制备。此外通过XPS 表征发现与单独的VS₄和SnS₂相比复合材料中V ₂p特征峰向更高的结合能发生偏移，Sn ₃d特征峰的位置向低结合能方向偏移，这也证明内置电场的形成。

在锂离子半电池中，VS₄/SnS₂@MXene电极材料具有出色的循环及倍率性能，在0.1 A/g电流密度下循环200圈后，能保持1565.3 mAh g^-1的放电比容量，库伦效率达到98.61 %；在5 A/g的大电流密度下循环500圈后，依然能够提供898 mAh g^-1的放电比容量，电极的循环稳定性良好，内部结构及组成没有发生明显改变。赝电容行为使复合材料获得额外的容量贡献，同时离子在其中具有更高的扩散速率。在全电池测试中，VS₄/SnS₂@MXene电极材料在0.5 C电流密度下循环50圈后，可提供125.0 mAh g^-1的放电比容量，库伦效率为96.5 %，表明VS₄/SnS₂@MXene电极在全电池中仍具有优异的性能表现。在钠离子半电池中，VS₄/SnS₂@MXene电极在0.1 A/g电流密度下循环200圈后，能保持472.6 mAh g^-1的放电比容量，在5.0 A/g电流密度下长循环500圈后能保持187 mAh g^-1的放电比容量，库伦效率为99.3 %，电极反应具有优异的可逆性，与单金属硫化物复合材料（SnS₂@MXene、VS₄@MXene）相比，VS₄/SnS₂@MXene具有较小的电荷转移电阻。

通过密度泛函理论研究复合负极材料的储能机制，发现Li⁺/Na⁺在VS₄/SnS₂、SnS₂和VS₄中的吸附位点及相应的吸附能，从结果可以看出，离子在异质结构VS₄/SnS₂中具有更低的吸附能（Li⁺=-4.262 eV, Na⁺=-4.963）,而在SnS₂和VS₄中的吸附能相对较大，说明异质结构明显地降低了离子扩散过程中的能量势垒，有效地改善了离子在嵌入/脱出时的动力学条件。同时通过计算DOS与差分电荷发现，与SnS₂和VS₄相比，异质结构VS₄/SnS₂周围存在更多的电荷转移，表明在此区域之中产生了更多的电荷累积与消耗，从而使得电荷能够大量且快速的传输。从对照组的DOS图中可以看出，在费米能级处单一材料的导带与价带具有不连续性，而在VS₄/SnS₂的DOS曲线中，在费米能级处导电与价态具有较好的连续性，并且有向金属态过渡的趋势，这势必会增强异质结构的电导性，为电子的快速迁移起到很好的改善作用。

当前对锂/钠离子电池负极材料的研究主要围绕动力学条件的改善以及缓解材料体积膨胀而展开，这也是未来进一步研究的方向。金属硫化物因其较高的理论比容量和出色的循环稳定性受到极大的关注，但它们同样面临着循环过程中体积膨胀的影响，从而使电极材料发生粉化，最终导致材料的结构破坏，容量快速衰减；此外，作为半导体材料，它们的导电性普遍较差，这也阻止其在储能领域的应用。异质界面的构建能够有效的加速离子和电子的迁移速率，与导电基质的复合进一步增强电极材料的电导性。一些其他因素（如温度、固态电解液）对负极材料的影响有待研究，最终实现具有高安全性高能量密度锂/钠离子电池，以加速其在商业市场中的应用。

赵东林教授简介：博士毕业于西北工业大学，现为北京化工大学教授，博士生导师。主要研究方向为碳纤维及其复合材料、碳纳米管、石墨烯、吸波材料、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、水处理环保材料、医用纳米磁性材料等，作为项目负责人先后主持国家“863”项目、国家自然科学基金、教育部博士点基金(博导基金)、北京市自然科学基金、北京市科技新星计划项目、企业委托项目等20余项。以通讯作者身份在Small., Chemical Engineering Journal., Carbon., Journal of Power Sources., Journal of Energy Storage.等学术刊物上发表多篇研究论文。

侯昀磊，北京化工大学材料科学与工程学院博士研究生。主要从事锂、钠离子电池负极材料设计及改性方面工作，包括硅基负极、金属硫化物负极，MOFs衍生负极材料的设计与开发等。相关研究成果以第一作者身份发表于Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science, Electrochimica Ecta, Journal of Alloys and Compounds等期刊。