中南大学潘安强&周双，AFM：原位构筑离子导体型固态电解质界面层助力稳定锌金属负极- 大数跨境

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中南大学潘安强&周双，AFM：原位构筑离子导体型固态电解质界面层助力稳定锌金属负极

科学材料站

2023-11-01

导读：中南大学潘安强&周双，AFM：原位构筑离子导体型固态电解质界面层助力稳定锌金属负极

文章信息

原位构筑离子导体型固态电解质界面层助力稳定锌金属负极

通讯作者：周双*，潘安强*

单位：中南大学材料科学与工程学院

研究背景

开发具有更高可持续性和经济性的储能技术对大小型固定电网存储至关重要。水系锌离子电池具有高容量、低氧化还原电位、低毒性、本征安全性和潜在低成本优势，是满足这些应用需求的理想候选者。然而，锌离子电池的发展受到锌枝晶生长以及界面副反应等一些关键问题的限制。

文章简介

近日，来自中南大学的潘安强教授、周双博士，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulated Ion-Conductive Electrode-Electrolyte Interface by In Situ Gelation for Stable Zinc Metal Anode”的研究论文。将高介电常数纳米粒子和可溶性锌盐共嵌入高分子水凝胶中，采用反复冻融策略在电解液/电极界面构筑离子导体型中间相，可以协同调控离子迁移行为及界面电化学，从而实现电池性能大幅提升。在中间相保护下的复合金属锌负极具有高镀锌/剥离的可逆性，和长达3800 h的循环寿命。匹配了钒酸铵正极的全电池在5 A g^-1电流密度下稳定循环1000次后没有显著的容量衰减，并且采用低N/P比进行组装的软包电池在1 A g^-1电流密度下循环200次后的容量保持率为71.94%。这项界面工程设计工作为水系锌离子电池的负极电极/电解质界面的稳定性构筑提供了新的思路。

本文要点

1、提出了一种具有调节离子传导和排除界面水特性的保护层；

2、可以较好改善界面层与锌负极之间的接触问题；

3、离子导体中间相保护下的锌金属电池表现出优异的电化学可逆性和超长的寿命，低N/P比条件仍表现出优异的循环稳定性。

示意图. 锌在a)裸锌、b)PZS-Zn电极上的沉积行为示意图；c)制备的PZS中间相的协同作用示意图。

图1. 结构表征：a) 裸锌、PZS-Zn电极的表面SEM图像；b) PZS-Zn电极的截面SEM图像和c-d) 相应的EDS元素分布图；e) PVA、Zn(CF₃SO₃)₂，Si3N4粉末、PZ和PZS层的FTIR谱；f) 裸锌、PZS-Zn电极与硫酸锌电解液之间的接触角；g) PZS-Zn电极的C 1s XPS光谱；h) 从PZS-Zn电极上剥离PZS层得到的Zn表面的O 1s XPS光谱；i) PZS层的孔径分布图；j) PZS层的离子电导率；k) 裸锌和PZS-Zn负极体系的Zn²⁺迁移数。

图2. 电化学可逆性分析：Cu//Zn电池的a) 循环性能，以及b) 电压/容量曲线；不同负极在c) 0.25 mA cm^-2、0.25 mA h cm^-2和e) 1 mA cm^-2、1 mA h cm^-2条件下的恒流长循环性能；d) 锌形核过电位对比；f) PZS-Zn电极与其他报道的保护层的累计容量和电流密度性能对比；g) 对称电池的倍率性能对比。

图3. 表面形貌和结构演变分析：a) 裸锌、PZS-Zn负极循环前后的Zn负极的XRD图；b-d) 裸锌、e-g) PZS-Zn负极（剥离PZS层）在1 mA cm^-2、1 mA h cm^-2条件下循环50次后的SEM图像，以及h-i) 相应的3D高度图像；j) 裸锌、PZS-Zn电极上Zn沉积的原位光学显微图像。

图4. PZS层的作用机理分析：a) Tafel 曲线；b) HER性能；c) Zn²⁺-H₂O, Zn²⁺-CF₃SO₃^-的结合能计算；d) 循环后PZS-Zn电极表面（剥离PZS层）的XPS图谱；e) CA曲线；分别为f) 裸锌、g) PZS涂层的Zn负极表面模拟的离子浓度分布。

图5. NH₄V₄O₁₀//Zn电池的电化学性能：a) 倍率性能；5 A g^-1条件下的b) 循环性能和c) 充放电曲线；d) 电池的初始阻抗和200次循环后的阻抗；e-h) 循环后极片的SEM图像；1 A g^-1条件下NH₄V₄O₁₀//PZS-Zn软包电池的i) 循环性能。插图显示了组装软包电池的起始电位，以及j) 充放电曲线。

文章结论

针对锌金属电池的枝晶生长和界面副反应等问题，研究团队采用一种简便的反复冷冻/解冻策略，在锌金属表面构筑了有牢靠界面结合能力的界面保护中间相（PZS）。界面层以高分子聚合物作为基底，内嵌入高介电常数纳米粒子和可溶性锌盐。这种独特的组分设计赋予了复合界面层优异的锌离子传输特性。引入的锌盐组分因与锌离子之间的强相互作用实现锌负极界面水的有效排除。得益于此，PZS相能够同时实现负极侧锌离子的快速迁移、均匀沉积以及锌金属负极表面副反应的有效抑制。研究表明，PZS-Zn复合负极具有高度可逆的锌沉积/剥离行为，实现了3800 h的长循环寿命和99.8%的平均库伦效率，NH₄V₄O₁₀//PZS-Zn全电池表现出优异的电化学性能。这项工作为锌金属电池负极的界面工程策略提供了一种新思路。

文章链接

Regulated Ion-Conductive Electrode-Electrolyte Interface by In Situ Gelation for Stable Zinc Metal Anode

https://doi.org/10.1002/adfm.202309350