SMALL：碱金属负极上的高稳定离子传导界面

第一作者：金恩仲

通讯作者：赵阳，孙学良，陈磊

单位：加拿大西安大略大学，美国密歇根大学

碱金属因其高比容量、低电化学势和重量轻而被认为是最有可能被用作下一代电池负极的材料之一。然而，碱金属负极上枝晶的形成和界面稳定仍然是难以解决的问题之一。固体电解质界面（SEI）是影响锂和钠的沉积行为和电化学性能的关键因素。

本文成功开发了一种简便通用的方法，通过改性原子层沉积技术 (ALD) 制备锂和钠金属负极的离子传导界面。在这个过程中，锂金属（或钠金属）在原子层沉积过程作为锂（或钠）源，而无需任何额外的锂（或钠）前驱体。

此外，本文还解决了关于ALD沉积温度对沉积层成分和结构影响，优化后的具有离子传导的沉积层显著提高了电化学性能。此外还进行了电化学相场模型模拟，证明了在促进均匀电沉积方面是非常有效。这种通用的方法具有应用在其他不同金属负极的潜在优势。同时，它可以扩展到其他类型的沉积层或其他沉积技术。

在这里，来自西安大略大学的赵阳教授和孙学良教授，与密歇根大学的Lei Chen教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Ionic Conductive and Highly-Stable Interface for Alkali Metal Anodes”的文章。

该文章提出了简便通用的方法，通过改性原子层沉积技术（ALD）制备锂或钠负极的离子传导界面，并解决了ALD沉积温度对沉积层成分与结构的影响。

要点一：ALD 在不引入额外的锂/钠前驱体的情况下在锂金属/钠金属上沉积锂化层或钠化层

图1. a)在锂/钠负极上用原子层沉积技术两步法制备离子传导层的策略示意图。b) Li@200LiAlOx-ex和Li@200Al₂O₃的Al的2p的XPS能谱。c） Li@200LiAlOx-ex的TOF-SIMS二次离子图像，不同离子的深度图像和相对应的3D图像。d）Li@200LiAlOx-ex的RBS能谱和计算深度图像。

ALD-Al₂O₃的沉积温度控制在120℃（低于Li的熔点）和180℃（接近Li的熔点），其中样品命名为 Li@n Al₂O₃和 Li @nLiAlOX-in（n = ALD 循环数，in = 原位）。在两步法中，ALD-Al₂O₃首先在120°C的常规温度下沉积在锂金属上。然后，将ALD仓室加热到 180°C并将样品保持半小时。通过这种非原位工艺获得的样品被命名为Li@nLiAlOx-ex（n = ALD循环数，ex = 非原位）。

例如，通过两步法沉积200次ALD-Al₂O₃循环的样品命名为Li@200LiAlOx-ex。这种方法可以扩展到其他金属负极（例如金属钠负极）和其他沉积层。例如，ALD-Al₂O₃首先在相对较低的温度（65°C）下沉积在金属钠负极上，然后在接近金属钠熔点（97.8°C）的温度下进行后钠化。

本文采用X射线光电子能谱（XPS）研究了不同条件下Al₂O₃沉积后的Li箔表面，呈现的全能谱中，75和532eV附近的峰分别归因于Al和O。结果表明，含Al₂O₃的薄膜已成功地沉积在锂箔上。对于在 120 ℃下沉积的 Li@200Al₂O₃，Al 2p在75.6 eV 处的峰代表了文献中报道的具有Al₂O₃的典型化学状态。

Li@200LiAlOx-ex退火后，Al 2p的峰移动到较低结合能（72.9 eV），表明锂金属与Al₂O₃成功反应和锂化形成LiAlOx。Li@LiAlOx-in的Al 2p峰也在 72.2 eV，表明在高温ALD沉积过程中在Li 表面上形成了类似的LiAlOx薄膜。

本文测定了Al K边近边结构软X射线吸收光谱（XAS），以进一步详细说明设计样品的成分。对于标准Al₂O₃粉末样品，1564.7eV 处的主峰从 Al 1s 轨道跃迁到具有t_1u对称性的Al 3p和O 2p反键轨道。在LiAlO₂光谱中，该样品主峰略微移动到1563.6 eV的低能量。与Li@200Al₂O₃相比，Li@200LiAlOx-ex和Li@LiAlOx-in的前边缘和主特征峰也向较低能量移动，表明薄膜的锂化导致观察的Al局部电子结构的变化。

为了探测沉积薄膜的厚度和化学成分，本论文进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和卢瑟福背散射谱（RBS）测定。RBS结果显示，来自表面的尖锐Al和O峰可以证实在锂金属上成功合成了含铝层。Li@200Al₂O₃的Al₂O₃厚度约50nm，伴随着另一个混合夹层为60 nm。180°C 退火后（Li@200LiAlOx-ex），顶层厚度仍然在 50 nm 左右，由于锂化过程，顶层中的 Li 含量显着增加，进一步证实了LiAlOx的形成（如图 1c 所示）。

此外，Al 还向 Li 箔更深处扩散，形成了100nm的中间层。更详细的信息从 TOF-SIMS 结果中获得。图 1d 显示了Li@LiAlO_x-ex顶层的 Li^-、AlO₂^- 和Al^- 的二次离子图像及其深度分布和的相应 3D 重建图像。

从锂表面的化学离子图像可以看出，含铝薄膜均匀地覆盖在锂上。在顶层上几乎没有检测到Li^-的信号。在300s Cs⁺溅射后，AlO₂^- 和Al^- 的信号强度降低，而Li^- 的信号保持不变，这可以从深度剖面和相应3D重建图像中清楚地观察到。从3D重建图像中观察到Li扩散到含铝薄膜中，进一步证明了 Al₂O₃ 的锂化。

类似的两步法已用于钠金属负极，以证明其普遍性。ALD-Al₂O₃首先在65°C下沉积在钠金属负极上（样品命名为Na@200Al₂O₃），然后将ALD室加热到98°C进行钠化过程（样品命名为 Na@200NaAlOx。与Na@200Al₂O₃相比，通过Na@200NaAlOx的后钠化工艺，Na成功地扩散到Al₂O₃层中形成了NaAlOx。

从Na@200NaAlOx的深度剖面和相应的3D图像均可观察到来自顶部层中Na二次离子物种的更强信号。Na金属表面的Al和O峰进一步证实了Al在Na金属上的沉积。在 98 °C 后处理后，顶层约为40nm，并且在顶层和含铝层中成功检测到 Na 信号，进一步确认NaAlOx的形成。

基于XPS和XAS结果，可以得出结论，高温ALD和退火工艺都可以导致Al₂O₃锂化，在Li箔表面形成LiAlOx。此外，Li@200Al₂ O₃ 、Li@200LiAlOx -ex 和 Li@200LiAlOx -in 的 X 射线衍射 (XRD) 图。从XRD结果可以看出，Li金属上的所有薄膜都是无定形的，没有任何与Al₂O₃或LiAlO₂相关的峰。可以得出结论，高温ALD和退火工艺都可以导致Al₂O₃锂化或钠化，在锂金属表面形成LiAlOx或者钠表面形成NaAlOx。

要点二：ALD沉积层显著提高负极电化学稳定性

图2. 在电流密度为3mA cm^-2和容量为1mAh cm^-2的情况下，在碳酸盐基电解质中使用Li 和 Li@200LiAlOx-ex的Li/Li对称电池的过电势，a)厚锂片 (≈350 µm) 和 b) 薄锂片 (≈40 µm)。c) Li-O₂ 全电池（CP-NCNTs作为正极）在0.1 mA cm^-2的电流密度下使用Li片和Li@200LiAlOx-ex作为负极的循环性能。d) 使用Li片和Li@200LiAlOx-ex作为负极的全电池（C/LiFePO₄作为正极）在1C（1C = 170 mA g^-1）下的循环性能。在 e) 1 mA cm^-2 /1 mAh cm^-2 和 f) 3 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 条件下，使用 Na 片和Na@200NaAlOx-ex的 Na/Na 对称电池的过电位。

两步法在锂表面上产生了厚度可精确控制的LiAlOx沉积层。在这种情况下，我们选择了 Li@200LiAlOx-ex 作为电池性能研究的一个例子。图2a显示了裸锂箔和Li@200LiAlOx-ex在不同条件下使用厚度为350 µm的锂片的循环稳定性。Li片和 Li@200LiAlOx-ex在3 mA cm^-2 的较高电流密度下的对称电池性能。锂片显示出增加的过电势，随后在≈225 小时后短路。

相比之下，Li@200LiAlOx-ex表现出更高的稳定性，超过350小时稳定的过电位。实际应用情况下需要薄锂片以获得更高能量密度。在这种情况下，我们还使用了厚度为 40 µm 的薄锂片。对称电池的锂片和使用锂片的 Li@200LiAlOx-ex的电化学性能如图 2b 所示；裸露的薄锂箔在3 mA cm^-2的高电流密度下极不稳定，如图 2b 所示。裸露的薄锂片的寿命小于50 小时。然而，薄 Li@200LiAlOx-ex的循环稳定性超过120小时，大约是薄锂片的两倍。

为了进一步证明LiAlOx沉积层的性能，我们使用锂片和Li@LiAlOx-ex电极作为负极研究了不同的全电池系统。基于上面讨论的对称电池性能，Li@200LiAlOx-ex电极用作全电池的示例（图2c）对于锂负极，Li-O₂电池性能小于 280 小时（140 次循环）。然而，Li@LiAlOx-ex的循环稳定性显着提高了约 550 小时（300 次循环），大约是使用锂负极的电池的两倍。

结果表明，LiAlOx沉积层可以有效缓解O₂对锂负极腐蚀和锂枝晶形成的降解。此外，Li-LiFePO₄ (LFP) 电池如图 2d 所示。 LFP 电池首先在 0.1 C 下激活 5 个循环，然后在 1 C 下循环以实现长期循环性能。在使用锂片的电池中，放电/充电容量在 100 次循环后开始衰减，并在 200 次循环后降至约30 mAh g^-1。然而，使用Li@200LiAlOx-ex作为阳极，电池在450次循环后仍能保持 ≈120 mAh g^-1的极其稳定的容量。

为了进一步证明这一概念，我们组装了 Na-Na 对称电池以评估Na嵌入/剥离行为。图 2e 展示了Na片和 Na@200NaAlOx 在1 mA cm^-2 /1 mAh cm^-2条件下在对称电池中的电化学性能。Na片的初始过电势约为20 mV（vs Na⁺/Na），并在 ≈200 小时后迅速增加到超过40 mV（vs Na⁺/Na）。大约 280 小时后，观察到过电位突然下降，表明Na片发生短路。对于Na@200NaAlOx来说，电池在20 mV的低过电位下表现出超过1000小时的稳定性能。

如图2f所示，当电流密度增加到3 mA cm^-2时，Na片的过电位仅在100小时后急剧增加至150 mV，此后不久发生短路。对于Na@200 NaAlOx，即使在3 mA cm^-2的更高电流密度下，过电位在 1200 小时内都非常稳定，没有任何短路。Li和Na金属负极的电化学性能表明，LiAlOx/NaAlOx沉积层可以有效提高Li/Na金属负极在不同体系中的稳定性。

图3. a) 锂片和Li@200LiAlOx-ex在电化学循环（50 次循环）后的俯视SEM 图像。b) 电化学循环后 Li@200 LiAlOx-ex的 TOF-SIMS 深度剖面和相应的 3D 重建图像。c) 电化学循环（50 次循环）后Na片和 Na@200NaAlOx的俯视SEM图像。d) 电化学循环后Na@200NaAlOx的TOF-SIMS深度剖面和相应的3D重建图像。

为了了解LiAlOx层对锂沉积行为的影响，循环后通过SEM对锂金属的形态进行了成像。经过 50 次沉积/剥离循环（图 3a），在锂上观察到表面较粗糙和明显裂纹的多孔苔藓结构。这些问题导致电池的极化增加并最终导致短路。相比之下，Li@200LiAlOx-ex 的形貌截然不同，图 3a 所示。Li@200 LiAlOx-ex.经过 50 次沉积/剥离循环后，LiAlOx层有效地减少了锂枝晶的生长和死锂的形成，从而显着提高了电化学性能。

除了形貌之外，SEI 的化学成分是锂沉积行为和电化学性能的另一个关键因素。为了了解沉积/剥离循环实验后的成分变化，我们又进行了 TOF-SIMS 测量。如图 3b 所示 LiAlOx层保留在顶表面上，与循环前的光谱相比只有轻微的变化，其中溅射时间约为 400 秒。从 SEI 的 TOF-SIMS 分析中发现，LiAlOx层在沉积/剥离过程中是化学/电化学稳定的。

要点三：电化学相场模型证明高离子传导层能保持均匀的电化学沉积过程

图4. 不同沉积层下锂沉积形态的模拟时空演变和锂离子浓度分布：a) 锂片、b) Li@Al₂O₃ 和 c) Li@LiAlOx。d）锂沉积过程开始时界面附近的锂离子浓度图，高离子扩散层有利于锂离子分布的均匀化，这是锂沉积均匀的关键驱动力。

为了确认高离子传导层的好处，本文进行了电化学相场模拟。本研究中使用的每种沉积层的锂离子近似扩散系数如下：LiAlOx (1.4×10^-11 m² s^-1 ) >> 未沉积表面 (4.6 × 10^-13 m² s^-1 ) > Al₂O₃ (1.0 × 10^-13 m² s^-1 )。图 4a-c 说明了在不同沉积层下沉积过程中锂沉积物的模拟时空演变和相关的锂离子分布。

所有研究的初始表面形态相同，其Li@LiAlOx表明沉积的 Li 表面在整个镀锂过程中保持均匀，这与循环后在LiAlOx层下观察到没有枝晶的实验特征一致，这主要是因为高离子传导层的固有特性。一旦锂离子通过电极表面的电荷转移反应被还原为锂原子，沉积层（或电解质）中的锂离子会迅速扩散到界面以取代耗尽的锂离子。

因此，锂离子沿界面的均匀分布得到了很好的维持。另一方面，如图4d所示，以锂片为例，当界面附近的锂离子扩散缓慢时，靠近界面的锂离子浓度梯度很明显。沿界面的锂离子浓度的变化导致锂沉积的驱动力不均匀，从而导致枝晶形成。

锂和钠金属负极的电化学性能表明，LiAlOx/NaAlOx沉积层可以有效提高Li/Na金属负极在不同体系中的稳定性并显示出潜力。特别是，与在高温下直接沉积的Al₂O₃相比，由两步工艺衍生的LiAlOx/NaAlOx沉积层表现出独特的性能和优越的性能。这进一步证明了这种方法是通用的，可以扩展到不同的碱金属负极。

要点四：结论

在两步法ALD工艺中，沉积过程不需要锂/钠前驱体。两步法得到的LiAlOx/NaAlOx沉积层均匀、光滑、可控。沉积的离子传导层可以显着提高锂和钠金属负极在对称电池和全电池中的电化学性能。

多项证据表明，沉积的离子传导层在电化学嵌入/剥离过程中具有化学和电化学稳定性，可以减少锂/钠枝晶生长和死锂/钠层的形成，从而提高性能。相信这项工作不仅为在没有前驱体的碱金属表面进行原子层沉积打开了新的窗口，而且为使用温度敏感的碱金属作为基底时ALD沉积过程中的温度效应提供了新的见解。

Ionic Conductive and Highly-Stable Interface for Alkali Metal Anodes

赵阳教授：加拿大西安大略大学机械与材料系助理教授。其本科硕士毕业于西北工业大学，博士毕业于加拿大西安大略大学，师从孙学良教授。2019-2020年在西安大略大学和美国加州劳伦斯伯克利国家实验室先进光源从事博士后工作，合作导师郭晶华教授。

至今已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, Adv. Matter., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., et al.等国际学术刊物上发表研究论文超过130篇，被引用9000 余次，H因子49。担任Atomic Layer Deposition, International Journal和Frontiers in Materials副主编，Materials Today Energy的青年编委。

目前研究兴趣为材料及界面设计与调控和原位同步辐射技术在下一代能量储存器件中的应用。

课题组主页：https://www.eng.uwo.ca/mies/Home/index.html。

课题组招收博士生（全奖或CSC），访问学生/学者等，

邮件联系：yzhao628@uwo.ca

孙学良教授，加拿大西安大略大学机械与材料工程系教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域国家首席科学家，孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。

孙学良教授已发表超过580篇SCI论文，论文被引用超过48000次，h指数为117, 其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Joule, Matter，Adv. Mater.等杂志。

获得各种奖项包括加拿大化学学会材料化学研究成就奖（2018）, 加拿大西安大略大学最高研究成就奖 （2019）, 国际电池学会电池技术奖（2021）等奖项。是Nature-Springer旗下的Electrochemical Energy Review (IF=28.9)的主编。

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