中科院苏州纳米所刘美男等， Nano Research观点：“加点糖”的水系锌电池不但能提升锌离子输运速率，还能抑制锌枝晶的生长

第一作者：曹玉芳、汤晓辉

通讯作者：邸江涛*，张永毅*，刘美男*

单位：中科院苏州纳米所，江西纳米技术研究院

水系锌电池由于其低廉的价格成本、友好的环境相容性一直备受储能领域的青睐。然而锌枝晶所带来的安全隐患等问题严重限制了锌电池的进一步发展与应用。空间电荷层理论揭示离子输运速率对枝晶的成核、生长有重大影响。如何提升锌离子的输运速率进而有效抑制枝晶生长成为重要研究方向。

基于此，苏州纳米所团队刘美男等提出蔗糖分子修饰锌离子溶剂化结构来降低其脱溶剂能垒，进而提升锌离子动力学策略来抑制锌枝晶生长。相比于无蔗糖添加的水系电解液体系，锌离子的迁移数在蔗糖修饰后的电解液体系得到很大提高，由原来的0.18提升到0.42。

此外，拉曼光谱以及红外光谱表明具有多羟基官能团的蔗糖分子能弱化水分子间的氢键，进而有效抑制了水分子在高电压下的分解，进而拓宽了工作电压范围。基于蔗糖修饰电解液体系的优良特性，锌/碳电池表现出良好的电化学性能，如较高比能量129.7Wh/kg，较长的循环寿命。

图1. 加入蔗糖后溶剂化结构的改变对离子输运行为以及电池行为的影响。

在水系硫酸锌电解液中，锌离子的溶剂化结构为Zn(H₂O)₆²⁺。当引入多羟基的蔗糖到电解液中，MD计算结果表明锌离子的溶剂化结构发生了变化，由Zn(H₂O)₆²⁺转变成Zn(C₁₂H₂₂O₁₁)(H₂O)_x ²⁺。拉曼光谱、红外光谱结果证明蔗糖分子的确进入到锌离子的溶剂鞘层中。这些蔗糖分子改性后的锌离子电解液表现出较宽的电化学窗口以及较高的锌离子迁移数。

图2 MD理论计算锌离子的配位结构以及拉曼、红外光谱表征

要点二：稳定的金属锌/电解液界面

水系电解液会与金属锌发生副反应，导致电池的容量下降以及寿命衰减。如图3所示，锌片在硫酸锌电解液中浸泡8天后，其表面生长一层纳米片。相比较之下，浸泡在添加蔗糖的硫酸锌电解液中的锌片表面仍然平滑；充分说明蔗糖分子在锌负极表面形成一层保护层，避免了水分子对锌片的腐蚀。

对称Zn/Zn电池以及Zn/Cu电池测试结果表明，蔗糖的添加的确有效抑制了锌枝晶的产生，延长了锌负极的寿命。究其原因，一方面是蔗糖分子在锌负极表面形成一层保护层，避免了电解液的直接接触；另一方面蔗糖分子进入到锌离子溶剂结构提升了锌离子的输运速率，减小了锌离子在锌负极表面的浓差极化，进而抑制了枝晶的生长。

图3 锌片及其在不同电解液中浸泡8天前后的SEM图片以及Zn/Zn对称电池在不同电解液中的循环寿命

要点三：高性能的水系锌电池

基于蔗糖改性的水系电解液应用到Zn/C电池中，表现出较好的性能。如图4所示，相比于水系电解液的电压窗口为1.6V，引入蔗糖后的电压窗口可拓展到1.9V。电池的倍率性能也很好表明蔗糖修饰的电解液锌离子的动力学更快，倍率特性更好。长循环测试结果表明，蔗糖电解液可稳定循环到2000圈，远远长于水系电解液。

图4 Zn/C电池的电化学性能表征

要点四：前瞻

水系锌电池由于其低成本和环境友好性而被认为是最有前途的储能系统之一。然而，锌枝晶的安全隐患以及水系电解液的分解等问题阻碍了其实际应用。将具有多羟基的蔗糖引入水系电解质中，通过改变Zn²⁺溶剂化结构来调控其输运速率、脱溶剂速率，进而实现对锌枝晶的抑制。

基于这种蔗糖改性的水系电解质，Zn/Zn对称电池表现出稳定的循环性能；Zn/C 电池展示出较高的电化学性能，如高达129.7 Wh·kg^-1的能量密度以及更长的循环寿命（2000圈），这将助力金属锌电池迈向实用化。此外，该工作中所阐述的溶剂结构改性策略来抑制枝晶生长也为改善其他金属电池的枝晶问题提供了一条新思路。

Fast Zn²⁺ mobility enabled by sucrose modified Zn²⁺ solvation structure for dendrite-free aqueous zinc battery

邸江涛，中科院苏州纳米所研究员、中科大博士生导师。主要从事纳米碳基智能材料研究，在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Functional Mater., Small 等期刊上发表论文70余篇。获中国科学院引才计划、江苏省双创人才、江苏省333高层次人才培养工程、苏州工业园区金鸡湖高层次人才等奖励或者荣誉。作为项目负责人承担、国家自然科学基金、科技部重点研发计划等项目。

刘美男，中科院苏州纳米所项目研究员。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在储能器件中的应用研究。已承担国家基金委及澳洲ARC国际合作项目等十余项。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Eenergy等著名国际期刊上发表学术论文70余篇。

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