武汉大学吕昂副教授团队JMCA: 柔性、坚韧的纤维素/植酸/聚苯胺水凝胶用于一体式超级电容器和应变传感器

第一作者：万慧雄 秦超然

通讯作者：吕  昂 *

单位：武汉大学

在21世纪，科学和技术的快速发展导致了对具有高能量密度、高灵敏度和可持续性的柔性可穿戴电子设备的需求爆炸性增长，导致了大量的电子垃圾。因此，开发兼备高性能与坏境友好的可穿戴电子设备具有重要意义。

基于此，来自武汉大学吕昂副教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Flexible, Robust Cellulose/Phytic Acid/Polyaniline Hydrogel for All-in-one Supercapacitor and Strain Sensor ”的研究文章。

该研究文章通过在纤维素/植酸水凝胶上原位生长聚苯胺，开发了一种具有夹层结构的灵活、可拉伸和高导电率的纤维素/植酸/聚苯胺水凝胶(CPP)并用于超级电容器和应变传感器。

图1. 摘要图

使用CV、GCD和EIS技术在双电极系统中测试CPP-1.5超级电容器的电化学性能。如图2a所示，CV曲线的形状趋向于矩形，扫描速率较小，这表明超级电容器性能。随着扫描速度从10 mV/s增加到100 mV/s，CV曲线的轮廓可以很好地保持，因此完整而平滑的曲线证明了一体式超级电容器的成功组装。

图2b所示的GCD曲线代表了典型的超级电容器的充放电模式，由于电极和电解质之间的良好接触，IR下降可以忽略不计。GCD曲线表现出一个近似的等腰三角形，表明充电-放电行为是高度可逆的，表明良好的电容行为。根据GCD曲线计算出超级电容器的面积电容，电容随着电流密度的增加而减少（图2c）。

该超级电容器在电流密度为1 mA/cm²时表现出1210.7 mF/cm²的高面积电容。该超级电容器还表现出良好的速率性能，当电流密度从1 mA/cm²增加到5 mA/cm²时，电容保持率为73.7％（面积电容从1210.7 mF/cm²变为893.0 mF/cm²）。这种出色的性能可以归因于电极和电解质之间的小界面电阻。

在图2d中，EIS曲线的低频区域的斜率接近1，表明相对较好的电容行为。在高频区域，Nyquist图的实阻抗轴上的截距较小，表明内阻较小，这是由于一体化的超级电容器设计大大降低了电极和电解液之间的界面电阻。EIS图上的半圆具有较小的电荷转移电阻，表明该超级电容器具有良好的电荷转移动力学。

为了研究超级电容器的循环性，在图2e中进行了连续充放电试验。在5毫安/秒的电流速度下，电容在5000次循环内下降到84%，表明了良好的循环性。此外，该装置拥有168.2μWh/cm²的最大能量密度和668.9μW/cm²的功率密度，而且在2666.6μW/cm²时仍能保持124.4μWh/cm²。CPP超级电容器的能量密度高于以前报道的一体式超级电容器（图2f）。

图2 一体化超级电容器基础表征

由于CPP出色的机械性能，一体式超级电容器在变形下可以保持良好的电容性能。图3a和3b显示，CV和GCD曲线几乎不随不同的弯曲角度甚至扭曲而改变，这表明在机械负载下的稳定性。在1000次弯曲循环中，电容下降到89%，具有耐久性（图3c），这为作为可穿戴储能设备的应用提供了潜力。

同时，由于CPP超级电容器是基于离子运动来储存能量的，因此自放电行为是人们关注的问题之一。自放电的速度越慢，超级电容器就能为电器提供更多的电力。图3d显示了该超级电容器在900秒内从1.5V到1.3V的自放电曲线。为了证明其实际应用，该超级电容器由电化学工作站充电，并与小型电子设备连接，如图3e所示。

很明显，它可以很容易地为电子设备供电，并在一段时间内保持功能。为了进一步证明一体式超级电容器的应用潜力和多功能性，串联电路被用来为日常电子设备供电。如图3f所示，电子手表可以由两个串联的超级电容器驱动，说明了其多功能性和应用潜力。

图3 超级电容器弯曲测试及其应用表征

要点二：“zigzag”型高灵敏度应变传感器

为了提高CPP应变传感器的灵敏度，我们得到了具有“zigzag”形结构的CPP水凝胶，如图4d-e所示。基于这种结构，水凝胶在轻微变形的情况下会产生较大的电变化。在图4f中，该结构的CPP应变传感器在33%的应变下显示出单调的增长。当应变在9.8 %和22.4 %之间时，GF达到16.37，而当应变超过30 %时，GF达到20.74，这意味着由结构CPP水凝胶制造的应变传感器具有极高的灵敏度。

我们主要将CPP应变传感器和结构化应变传感器之间GF值的显著变化归因于之字形结构的设计。具有周期性结构的结构化传感器相当于一个串联或混合电路，取决于各种拉伸程度。如图4d所示，当传感器被封装在预应力弹性薄膜（VHB）中时，相邻的迹线会紧密接触。

当VHB中的预应变被释放时，储存在VHB中的应变能量和CPP中的变形能量之间建立了一个平衡点。这个过程导致相邻的线迹发生电接触，将串联电路变成混合电路，降低了测量的电阻。当接触的线迹在结构化传感器上施加拉伸应变时分离，导致接触面积减少。在这种情况下，传感器的电阻增加，直到相邻的线迹由于部分平行电路的消失而完全分离。

图4 结构性应变传感器的机理及相关表征

要点三：前瞻

基于纤维素的柔性电子器件在面向现实生活环境的可拉伸和可穿戴电子器件领域具有巨大的潜力。考虑到基于纤维素水凝胶的超级电容器和应变传感器的高性能，预计将进一步整合和耦合先进的电子设备系统，如自供电的传感器等。

Flexible, Robust Cellulose/Phytic Acid/Polyaniline Hydrogel for All-in-one Supercapacitor and Strain Sensor

吕昂，博士、博导、副教授，武汉大学化学与分子科学学院张俐娜院士团队。从事天然高分子和高分子物理的基础研究，致力于天然高分子与溶剂的分子间相互作用研究及天然高分子基柔性器件的绿色制备技术研究，在天然高分子领域具有较强的影响力。

任现职以来以通讯和共同通讯作者在Prog Polym Sci、J Mater Chem A、Chem Eng J等杂志发表SCI论文30余篇；授权中国发明专利3项；参编“十二五”国家重点图书《纤维素科学与材料》一部和美国化学会论著一部；入选2014年度湖北省“楚天学子”计划，入选2016年度武汉大学珞珈青年学者计划；主持国家自然科学基金三项（青年基金一项、面上项目两项）。

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