李宝华/韩翠平/张国彬AFM观点：微观调控，大有乾坤！过渡金属钒酸盐用于钙离子电池- 大数跨境

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李宝华/韩翠平/张国彬AFM观点：微观调控，大有乾坤！过渡金属钒酸盐用于钙离子电池

科学材料站

2023-11-04

导读：李宝华/韩翠平/张国彬AFM观点：微观调控，大有乾坤！过渡金属钒酸盐用于钙离子电池

文章信息

过渡金属钒酸盐的3d杂化轨道调控用于高性能钙离子电池

第一作者：赵旭

通讯作者：张国彬*，韩翠平*，李宝华*

单位：清华大学

研究背景

五氧化二钒(V₂O₅)因其丰富的价态、层状结构和较高的理论容量而被广泛应用于金属离子电池正极材料，但其较低的电导率和钒在循环过程的溶解导致其结构的坍塌。对此，阳离子预嵌层作为修饰钒酸盐晶体和电子结构的有效策略被提出，各种离子不仅能够稳固层状结构，还能促进离子和电子的传输，得到了广泛的应用。尽管钒酸盐正极材料在过去的几十年里取得了很大的进步，但关于离子预插层的有效策略，包括层间距调节、抑制“晶格呼吸”以及插层剂类型的选择等，仍存在争议。

文章简介

近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授，深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员和深圳技术大学张国彬副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3d-Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium Ion Batteries”的观点文章。该观点文章分析通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、对分布函数（PDF）和理论计算（DFT）等手段，深度探究了过渡金属钒酸盐材料的微观结构调控，以及预嵌入离子类型对钙离子电池性能的影响和存储行为的探究。

本文要点

要点一：不同预嵌入离子对钒酸盐晶体和电子结构的影响

通过溶胶-水热法制备了水合NiVO、CoVO和MnVO纳米带。NiVO的层间距离为10.48 Å，小于CoVO (10.54 Å)和MnVO (10.69 Å)，表明NiVO的c轴压缩更强，趋势与(003)峰一致。SEM图像显示其形貌呈现光滑的纳米带，长几微米，宽数百纳米，且EDS证实了Ni、Co、Mn的均匀分布。Raman和FTIR针对三种材料的分子结构和化学组成展开了深入探讨，结果表明V₂O₅骨架的压缩/膨胀可能与客体离子与V-O链的不同相互作用有关。此外，材料的宏观性质往往与原子的微观排列有关。同步辐射和DFT计算结果表明，过渡金属离子M²⁺通过M 3d-O 2p共价与V-O链末端氧原子相互作用，且电负性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距离和更高的d带中心，使得晶体结构更稳定，电子导电性更高。

图1. （a）NiVO、CoVO和MnVO的XRD谱图。NiVO的Ni K边、CoVO的Co K边和MnVO的Mn K边的（b）XANES图谱及其（c）傅立叶变换。(d) NiVO、CoVO和MnVO中程(7-11 Å)的PDF分析。(e) NiVO、CoVO和MnVO的V K边的XANES和(f)傅里叶变换。V3d, O2p和（g）NiVO的Ni 3d，（h）CoVO的Co 3d，（i）MnVO的Mn 3d的pDOS。

要点二：NiVO/CoVO/MnVO的电化学性能对比

电极的工作电压主要是由参与氧化还原反应的局部电子结构和电子状态决定，V₂O₅材料在掺杂Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺后会对氧周围的电荷分布影响不同，并且影响V-O八面体的体积膨胀程度，进而对电化学性能产生影响。其中，NiVO正极材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化还原电压和更好的Ca²⁺倍率/循环性能，说明Ni具有更强的吸引电子的倾向，与V-O层紧密结合，为Ca²⁺提供了可靠的离子扩散通道。通过动力学实验（EIS/GITT/自放电）探究，发现NiVO具有最小的电荷转移阻抗和最高的离子扩散系数，且在电解液中结构稳定，因此具有较好的循环和倍率性能。此外，三种材料均表现出在低扫速下，离子扩散是决定动力学的主要因素，而在高速下，电容行为成为主导。

图2. NiVO、CoVO和MnVO的电化学性能。

图3. NiVO、CoVO和MnVO的动力学性能。

要点三：预嵌入Ni/Co/Mn离子对钙离子存储行为的影响

利用非原位XRD/XAS/PDF/XPS等表征手段，进一步探究了三种样品在循环过程中的晶体结构、化学价态和配位环境等变化。预嵌入三种离子（Ni/Co/Mn）稳定了V-O层状结构，缓冲了循环过程中的应力变化，产生了更可逆的层间收缩/膨胀，防止了“晶格呼吸”现象，且伴随着V元素的可逆氧化还原，提供较高的容量。在此过程中，宿主材料的V-V和V-O距离也在不同荷电态下有所改变，且与CoVO和MnVO相比，NiVO在钙离子嵌入过程中，对称性增加，结构比较稳定，且Ni离子支柱稳定层状结构，维持2价不变，体现出预嵌入离子类型对宿主材料结构稳定的重要性。

图4. NiVO、CoVO和MnVO的存储机理探究：非原位（a-c）XRD, （d-f）XANES, （g-i）EXAFS 和（j-i）PDF。

图5. NiVO的XPS光谱a) Ca 2p, b) V 2p和c) O 1s。d) Ni 2p的NiVO, e) Co 2p的CoVO和f) Mn 2p的MnVO的XPS谱。g) NiVO正极在0.2 A g⁻¹时的前两圈充放电曲线和Ca/V比（EDS）。h)放电NiVO正极TEM-EDS元素mapping。

要点四：前瞻

该工作设计了TMV (M = Ni, Co, Mn)材料的对比实验，揭示了不同预嵌入离子配位引起的钒酸盐结构变化及其对钙离子电池电化学性能的影响。这三种TMV材料表现出优异的速率/循环性能和不同的氧化还原电位，是Ca²⁺存储的较好的正极材料。同时，选择的Ni/Co/Mn离子预插在V₂O₅中，稳定了层状结构，缓冲了放电/充电过程中的应力变化，使层间间距的收缩/膨胀更加可逆，防止了“晶格呼吸”现象。更重要的是，对V₂O₅插层剂的选择标准提出了新的见解，较大的的层间距不应该是追求的唯一标准，该研究中最小层间距的NiVO在0.2 A g⁻¹时表现出最高的146.8 mAh g⁻¹的初始容量，并且在1 A g⁻¹下循环600次后保持最佳的容量保持(95.6 mAh g⁻¹)，因此需要考虑插入剂本身的性质与宿主结构的配合。总体而言，本工作展示了三种过渡金属离子预插钒酸盐材料的结构表征和电化学性能比较，希望为未来钒酸盐正极材料的设计提供经验和参考。

文章链接

3d‐Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium‐Ion Batteries - Zhao - Advanced Functional Materials - Wiley Online Library

Xu Zhao, Linyuan Li, Lirong Zheng, Longlong Fan, Yong Yi, Guobin Zhang,* Cuiping Han,* Baohua Li,* 3d‐Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium‐Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202309753

https://doi.org/10.1002/adfm.202309753

通讯作者简介

韩翠平 副研究员简介：博士毕业于清华大学，并先后在美国佐治亚理工学院、香港中文大学、深圳大学、香港城市大学从事研究工作，2021年7月加入深圳理工大学(筹)任助理教授/副研究员。主要围绕水系多价离子电池及其关键材料开展研究。迄今出版专著1部(清华大学优秀博士学位论文)，英文章节3章，发表SCI论文80余篇，h-index为40，论文总引用6500余次，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等；入选全球前2%顶尖科学家年度榜单、JMCA新锐科学家、深圳市海外高层次人才、香江学者计划；获广东省自然科学一等奖、深圳市自然科学二等奖、清华大学优秀博士论文；担任Materials Research letters、Rare Metal和Energy Reviews期刊的青年编委；主持国家、广东省及深圳市项目等。团队长期招聘储能电池方向博士后，欢迎投递简历到cp.han@siat.ac.cn。

李宝华 教授简介：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长，国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心(CNAS认可实验室，CSA授权)主任，国务院特殊津贴享受专家，入选国家人才计划，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会(CSTM/FC59)主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。在Science，Nat. Rev. Mater., Nat. Energy， Nat. Commun.，Ad. Mater. 等国际学术刊物发表论文450多篇，SC引用32000多次，H因子97。获授权129项中国发明专利、7项实用新型专利，申请PCT专利12项，其中5项获得外国授权，30项专利实现技术转让(邮箱：libh@mail.sz.tsinghua.edu.cn)。