唐宾副研究员、周震教授联合南开大学团队 AFM发文研究了金属锂与石榴石型固态电解质间构造的双层富Li2O界面层对锂沉积的调控机制

第一作者：蒋昊阳、刘俊庆

通讯作者：唐宾*、周震*

单位：郑州大学，南开大学

石榴石型固态电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）具有较高的锂离子电导率和宽的电化学窗口，被希望应用于全固态电池中抑制锂枝晶以及提升二次电池的安全性能，然而研究表明基于LLZTO电解质的固态电池中更易发生由锂枝晶引发的短路现象。目前常用的改性策略是引入界面层来增强金属锂对LLZTO表面的润湿性，可以有效降低界面阻抗，界面层还有助于平衡界面电场，促进均匀的锂沉积。然而，界面层策略调控锂均匀沉积的机理及其是否能满足固态电池在常温常压且大电流密度下的稳定循环还有待进一步探究。

近日，郑州大学化工学院唐宾副研究员、周震教授联合南开大学团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulation Mechanism on A Bilayer Li₂O-Rich Interface between Lithium Metal and Garnet-Type Solid Electrolytes”的研究文章。该文章研究了人工构建的双层富Li₂O界面层在维系LLZTO固态电解质与金属锂阳极间的界面稳定性及促进锂均匀沉积的机理，并分析了影响固态电池循环和倍率性能的最大障碍。

LLZTO电解质片在空气中储存时，会在表面形成Li₂CO₃、LiOH等污染物，这些污染物会极大地影响金属锂对LLZTO表面的润湿，产生大量孔洞，由此引发的收缩电阻会增大界面处电压极化。此外，根据针尖放电效应，孔洞边缘存在增强的电场，会诱导不均匀的锂沉积，产生应力，迫使沉积的金属锂向电解质内部生长，形成锂枝晶。本文通过简单地将电解质片在溶解有少量In₂O₃的熔融锂中摩擦，在电解质片表面形成均匀且保形性良好的富Li₂O层。该界面层可以覆盖表面的污染物，形成均匀且致密的界面接触。

然而，长循环过程中，二维界面结构难以维持锂阳极的致密形态，使其变得多孔，这会导致在锂剥离过程中界面接触面积减小，界面处电压极化升高。由于固态电解质本身具有微弱的导电子能力，在高电压极化下会产生漏电流，在电解质内部直接还原Li⁺。如图3e所示，仅含富Li₂O层的Li/Li对称电池在经过450 h的循环后，锂剥离曲线变为逐渐升高的形态，并在之后快速短路。而在引入ALD-Li₂O绝缘层后，循环寿命延长到1000 h以上，并且在大电流密度下依然可以维持稳定循环。

通过SEM分析锂沉积过程，在没有富Li₂O层的Li/Li对称电池中，锂剥离后会在界面处形成巨大的孔洞，金属锂在电解质表面的沉积也不均匀。在引入富Li₂O层后，其良好的保形性可以保证在锂剥离后，界面层依然与电解质片表面紧密贴合，并调控均匀锂沉积，锂剥离产生的孔洞被富Li₂O层隔离在外，避免锂在电解质表面的不均匀沉积。然而循环过程中，界面处依然会存在孔洞，导致锂沉积过程和剥离过程不对等，造成长循环后的锂阳极劣化。通过富Li₂O层与ALD-Li₂O层的协同作用，实现了对称电池在2 mA cm^–2大电流密度下的稳定循环。

石榴石型固态电解质作为极少数对金属锂稳定的固态电解质，以其为载体研究锂枝晶问题具有重要意义，可以解耦单独讨论界面结构与锂枝晶生成的关系，以及分析金属锂的沉积和剥离过程，这对于改性其他种类固态电解质具有重要的意义。虽然目前有大量工作研究了锂枝晶的生成问题并构造人工界面层缓解锂枝晶问题，但仍缺乏系统研究论述界面锂沉积行为与界面层的关系，本研究结合电化学性能和SEM技术分析了界面层对锂均匀沉积的调控作用，分析了界面层策略对固态电池在常温且不施加外部压力条件下的性能提升。发现二维界面层结构难以阻碍金属锂阳极在长循环后的劣化行为，该问题严重影响了固态电池在大电流密度下进行大容量充放电时的稳定性，因而未来需要在二维界面层的基础上发展三维界面结构或者尝试无锂负极，彻底改善由于锂阳极内部锂传递动力学慢造成的结构劣化问题。

Jiang, H., Liu, J., Tang, B.*, Yang, Z., Liang, X., Yu, X., Gao, Y., Wei, J., Zhou, Z.*, Regulation Mechanism on A Bilayer Li₂O-Rich Interface between Lithium Metal and Garnet-Type Solid Electrolytes. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306399.

唐宾 副研究员简介：山东青岛人，2016年本科毕业于中国海洋大学应用化学专业，同年保送南开大学材料科学与工程学院，2021年获得材料物理与化学专业博士学位，并加入郑州大学化工学院，任直聘副研究员，从事全固态锂电池、钠电池及固态电解质-电极界面研究。以第一作者在eScience、Mater. Today和Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文6篇。

周震 教授简介：郑州大学化工学院院长、二级教授、博士生导师，“长江学者”特聘教授。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合开展新能源研究。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用38000余次，h-index为112。2014-2022年连续九年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2022年连续五年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment等期刊副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑、Journal of Power Sources机器学习专刊客座编辑以及Batteries & Supercaps和《电化学》等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员。

蒋昊阳 简介：蒋昊阳，山东淄博人。2020年本科毕业于青岛大学新能源科学与工程专业，2023年硕士毕业于南开大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业。已在Advanced Functional Materials和Journal of Power Sourses上以共同一作身份发表论文2篇。主要研究方向为固态电解质及固态锂电池。

刘俊庆 简介：南开大学材料科学与工程学院讲师，本科、硕士和博士毕业于天津大学材料科学与工程学院。自2019年以来，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、Appl. Phys. Lett.等期刊发表论文10余篇。主要从事储能材料与器件中关键界面的精准调控研究。目前主持承担国家自然科学基金青年项目和天津市自然科学基金青年项目。

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