徐飞副教授，JMCA：基于聚蒽醌酰亚胺正极的高性能可充镁电池

第一作者：丁毅远

通讯作者：徐飞*

单位：武汉大学

可充镁电池具有资源丰富、安全可靠等优点，在规模储能领域有着潜在的应用前景，但开发高容量、循环性能好的正极材料是阻碍其发展的难点之一。有机材料资源丰富、结构多样，其非晶柔性结构规避了传统无机材料中Mg²⁺扩散缓慢的问题，为可充镁电池正极材料提供了更多选择；

但有机材料框架更为开放，目前已报道的可充镁电池有机正极倾向于储存MgCl⁺，这使得一定质量的支持电解质不可或缺，大大降低了电池的能量密度。本论文报道了一系列聚蒽醌酰亚胺储镁正极，重点研究了大共轭体系对于有机正极储镁性能的影响以及相应的储镁机理，为发展低成本、高性能可充镁电池提供了思路与参考。

该文章报道了一系列聚蒽醌酰亚胺（PAQIs，N14，N26和P26）用作可充镁电池正极的电化学性能，研究表明，大共轭结构聚合物有利于高储镁容量(N26为142 mAh g^-1，P26为184 mAh g^-1)和良好的循环稳定性。机理研究表明，PAQIs通过羰基烯醇化存储Mg²⁺而非MgCl⁺。基于N26和P26正极的可充镁电池在2000 mA g^-1时分别提供2780和2431 W kg^-1的高功率密度，在500 mA g^-1循环500周后，容量分别保持在135和131 mAh g^-1。

图1. 基于PAQIs正极的可充镁电池。

有机小分子电极材料常见的问题是易溶于电解液，循环稳定性较差，一种有效的改善方法是将小分子聚合。本研究采用萘四甲酰亚胺和苝四甲酰亚胺作为酰亚胺主体，选择具有电化学活性的1,4-二氨基蒽醌或2,6-二氨基蒽醌作为连接单元，通过一步水热法合成了三种大共轭聚蒽醌酰亚胺（PAQIs、N14、N26和P26）。由于具有多电化学活性中心且不包含非活性基团，因此具有较高的理论比容量。

N26和P26表现出优异的储镁性能。N14、N26和P26正极的稳定可逆储镁容量分别为131、142和184 mAh g^-1，且都表现出良好的循环稳定性。相比而言P26虽然具有最低的理论比容量，但却体现出最高的实际储镁容量，说明具有大共轭结构的有机聚合物在储镁性能方面更具优势。

图2. 基于PAQIs正极的可充镁电池的电化学性能。

要点三：羰基烯醇化机理

通过非原位XPS对N26和P26的氧化还原机理进行了表征。这两种PAQI展现出了相似的烯醇化机制，表现为在充放电态下C-O峰和C=O峰的明显变化。相比之下，P26在充放电状态下的C-O/C=O峰强度变化比N26更明显，说明烯醇化程度较高。该对比表明，较大的共轭结构有利于储镁反应过程中的羰基烯醇化，从而提高了储镁容量，采用大共轭结构构筑有机聚合物是发展高容量有机可充镁电池正极的可行策略。

图3. 基于PAQIs正极的可充镁电池的充放电态XPS表征与电子密度变化。

要点四：储镁离子种类表征

由于有机材料的框架相对开放，存储在其中的离子物种可以是Mg²⁺或MgCl⁺。MgCl⁺的储存需要消耗一定量的含氯电解质，这会大大降低有机可充镁电池的能量密度。本研究采用STEM-EDS表征了充放电态N26电极和P26电极。P26放电态下的Mg原子比高于充电态，且Mg在充放电态之间的变化远高于Cl，说明P26储存的为Mg²⁺而不是MgCl⁺，对N26也观察到了类似的结果。进一步的，N26和P26在无氯电解液和不同浓度含氯电解液中的循环性能也证实了Mg²⁺储存机理。

图4. P26正极的储镁离子种类表征。

Organic conjugated polyanthraquinonylimide cathodes for rechargeable magnesium batteries

徐飞副教授简介：2006年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2012年博士毕业于日本京都大学，师从Rika Hagiwara教授，现为武汉大学副教授。长期从事电化学储能材料与技术的相关基础与应用研究，包括可充镁电池、锂离子电池不燃电解质等方向。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文五十余篇，主持国家自然科学基金2项、湖北省自然科学基金1项。

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