南大宋虎成/徐骏团队Nano Energy：利用原位内建的等离激元异质结构实现了＜ 3.0 V充电的长寿命固态锂-二氧化碳电池

第一作者：王胜

通讯作者：宋虎成，徐骏

单位：南京大学电子科学与工程学院

太阳能光热电池(Solar photothermal battery, SPTB)技术是由南京大学宋虎成/徐骏和周豪慎教授团队合作提出的一种能够直接利用太阳光在电池内部实现光-热-电协同转换以构建在特种环境和领域工作的安全高比能电池技术。

基于该技术，通过设计金属等离激元序构催化剂(Ru和RuO₂)来利用廉价丰富的太阳能和空气，他们相继开发了国际首款超低温全固态锂-空气电池（“Solar-driven all-solid-sate lithium-air batteries operating at extreme low temperatures”. Energy Environ. Sci.，2020, 13, 1205-1211）和超宽温全固态锂-空气电池（“An extra-wide temperature all-solid-state lithium-metal battery operating from -73 ℃ to 120 ℃. Energy Storage Mater，2021, 39, 139-145）。然而，空气中的二氧化碳(CO₂)气氛极大地恶化了全固态锂-空气电池的循环性能。

此外，在“双碳”背景下，以二氧化碳作为活性物质的锂-二氧化碳(Li-CO₂)电池作为一种新型的高比能电池技术在下一代储能电池领域展示出巨大的发展潜力。然而，锂-二氧化碳电池放电过程中产生的碳酸锂（Li₂CO₃）在热力学上异常稳定，这使其在充电过程中难以分解，导致该电池体系的充电电位居高不下，从而限制了锂-二氧化碳电池的发展和应用。

近年来，包括先进的电催化剂、半导体光催化剂、高温熔盐电池等在内的众多策略被应用到锂二氧化碳电池中，以达到促进其充电的动力学过程，降低充电电位的目的。近年来，引入半导体光催化和升高电池操作温度在提升Li-CO₂电池的动力过程（特别是放电过程）方面虽然取得了了一些成效，但是该电池体系的充电电位依然维持在一个较高的值~3.2 V，这也极大低限制了该电池体系的循环寿命。

针对此问题，南京大学宋虎成/徐骏团队及合作者在前期提出的太阳能光热电池技术的基础上报道了一种基于原位内建的等离激元异质结构来实现超低充电电位和长循环寿命固态锂-二氧化碳电池的新策略。

基于此，获得的固态Li-CO₂电池以500 mA g^-1和500 mAh g^-1在＜3.0 V的超低充电电位下可稳定循环450 cycles, 为截至目前报道的充电电位最低和循环寿命最长的固态锂-二氧化碳电。相关成果在能源类期刊Nano Energy上发表了题为“An ultralow-charge-overpotential and long-cycle-life solid-state Li-CO₂ battery enabled by plasmon-enhanced solar photothermal catalysis”的观点文章。

南京大学电子科学与工程学院为论文的第一完成单位，博士研究生王胜为论文的第一作者，宋虎成副研究员和徐骏教授为论文的通讯作者。

本工作得到了南京大学余林蔚教授、周豪慎教授和陈坤基教授的大力支持。工作获得了国家重点研发计划项目、基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点和青年项目、江苏省青年基金和南京大学卓越计划等的支持。此外，还得到了南京大学固体微结构物理国家重点实验室及人工微结构科学与技术协同创新中心等平台的支持。

基于锂-二氧化碳电池的机理，在放电过程中原位内建Ru/Li₂CO₃基等离激元异质结构，利用高能热载流子的注入在充电过程中实现了放电产物的更高效分解，相关分析如下：如图1所示，电池的结构包括锂阳极、人工界面层、固态电解质和多孔阴极。

使用空气稳定的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂（LAGP）作为固态电解质来阻挡气体穿梭，避免CO₂对锂阳极的腐蚀并提高CO₂气体的利用率。采用人工熔盐界面（MSI）层来改善金属锂和LAGP电解质之间的界面接触和稳定性，由组装在碳纳米纤维气体扩散层（CNF-GDL）上的Ru等离激元纳米颗粒组成的多孔正极能够为CO₂还原和析出反应提供充足的三相界面和丰富的活性位点。

此外，组装在气体扩散层上的等离激元Ru纳米颗粒可以有效地俘获（从200nm到1000nm的吸收效率超过90%）和转换太阳能。图1b和图1c中放/充点过程的原位质谱实时监测结果表明基于此构筑的太阳能光热锂-二氧化碳电池的充/放电如下：

4Li+ + 3CO₂ + 4 e^- ↔ 2 Li₂CO₃ + C     (1)

图2中对于放电产物的进一步表征也证实了该电池在放电过程中可以原位形成由等离激元Ru催化剂和放电产物（Li₂CO₃和C）组成的异质结构。得益于此内建的等离激元异质结构，太阳光驱动的固态 Li-CO₂ 电池能够稳定循环450圈且充电电位小于3.0 V（图3和图4）。

图4中 KPFM结果也进一步证实了我们的设想：Ru/Li₂CO₃基等离激元异质结在光照射下可以实现热载流子的产生和注入，使其表面电势升高250 mV，进而加速产物分解动力学过程，实现了超低充电过电位（图6）。这种等离激元光-热电协同转换的电池技术为开发下一代高比能金属空气电池提供了重要思路。

图1利用固态Li-CO₂电池在放电过程中原位构建的等离激元Ru/Li₂CO₃基异质结构。

图2 Li₂CO₃基放电产物的结构、形貌和组分表征。

图3等离激元光催化固态Li-CO₂电池和高温(150℃)固态Li-CO₂电池循环性能对比。

图4 KPFM测得的光照下Ru/Li₂CO₃基等离激元结表面电势变化。

图5 基于热载流子的注入实现高效的CO₂析出的机制图。

An ultralow-charge-overpotential and long-cycle-life solid-state Li-CO₂ battery enabled by plasmon-enhanced solar photothermal catalysis.

Sheng Wang, Hucheng Song,*Ting Zhu, Jiaming Chen, Zhiqian Yu, Pengfei Wang, Linwei Yu, Jun Xu*, Haoshen Zhou, Kunji Chen. Nano Energy, 2022,100,107521.

1. Solar-driven all-solid-sate lithium-air batteries operating at extreme low temperatures. Hucheng Song, Sheng Wang, Xiaoying Song, Jue Wang, Kezhu Jiang, Shihua Huang, Min Han, Jun Xu*, Ping He*, Kunji Chen, Haoshen Zhou*. Energy Environ. Sci.，2020, 13, 1205-1211.

2. An extra-wide temperature all-solid-state lithium-metal battery operating from -73 ℃ to 120 ℃. Sheng Wang, Hucheng Song*, Xiaoying Song, Ting Zhu, Yipeng Ye, Jiaming Chen, Guozhi Hou, Linwei Yu, Jun Xu*, Kunji Chen. Energy Storage Mater，2021, 39, 139-145.

3. An ultralow-charge-overpotential and long-cycle-life solid-state Li-CO₂battery enabled by plasmon-enhanced solar photothermal catalysis.

Sheng Wang, Hucheng Song,*Ting Zhu, Jiaming Chen, Zhiqian Yu, Pengfei Wang, Linwei Yu, Jun Xu*, Haoshen Zhou, Kunji Chen. Nano Energy, 2022,100,107521.

投稿请联系contact@scimaterials.cn