华中科技大学韩建涛、方淳团队 ACS Nano: 为宽温域，高电压的高镍三元材料定制的碳酸酯电解液

为了满足极端条件下对更高里程和更宽温度范围的需求，不断增长的电动汽车市场迫切需要更高的能量密度和稳定的全气候锂金属电池(LMBs)。为了增加能量密度，需要提高活性材料的比容量或平台电压。高镍层状氧化物（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）材料是下一代高能量密度锂金属电池的主流正极之一，当充电到4.7 V（相对于Li⁺/Li）时，其放电比容量超过220 mAh g^-1，且成本相对较低。

然而，随着镍含量和截止电压的增加，热稳定性和容量保持率降低，在高温下进一步恶化。此外，LMB在极低温度（＜−20 °C）下的应用目前受到固有的缓慢反应动力学和锂枝晶剧烈生长的限制，这通常会导致显著的能量密度损失和内部短路。因此，需要电解液设计来提高锂金属电池在高压、高温下的界面稳定性，并促进锂离子在低温下的界面传输和电荷转移。

近日，华中科技大学韩建涛、方淳团队在国际知名期刊《ACS Nano》上发表了题为《High Chaos Induced Multiple-Anion-Rich Solvation Structure Enabling Ultrahigh Voltage and Wide Temperature Lithium-Metal Batteries》的研究论文。

作者提出了一种高混乱度电解液设计策略，促进了涉及多个阴离子的弱溶剂化结构的形成。构建了富含多阴离子的Li⁺-EMC-DMC-DFOB–-PO₂F₂–-PF₆–溶剂化鞘，促进了阴离子的优先沉积，从而在正极和负极上建立了富无机组分的界面膜。富含无机物的界面膜在高压和高温下具有抗界面副反应的能力，可在长期循环过程中保持优异的稳定性。另一方面，涉及多阴离子的溶剂化结构获得弱溶剂化结构，有利于在低温（-30 °C）下进行锂的脱溶剂化，大大降低了电荷转移阻抗，抑制了锂枝晶的生长。正如预期的那样，在4.7 V，-30-45 °C温度范围内，以NCM811为正极的锂金属电池表现出出色的电化学性能。

多个组分的引入可以增加构型熵对吉布斯自由能的贡献（图1a-b）。引入多组分锂盐以增加电解质体系的混乱度，诱导形成多个阴离子参与的弱溶剂化结构，从而优化电极-电解液界面，降低锂离子的脱溶剂化能。界面稳定性和脱溶剂化能对LMBs在宽温度范围和高电压下的循环性能至关重要。为了在电解质/电极界面构建富含氟化无机化合物的化学钝化界面，应用三元氟化锂盐和全线性弱极性溶剂构建高混乱度电解质，所有锂盐和溶剂分子的分子结构如图S1所示。如图1c所示，从BL-E体系向HC-E体系的转变是一个熵增的过程，从而成功获得了高度混乱的电解液体系。根据上述设计机理，在图1d-e中示意性地说明了NCM811||Li电池改性机理。

Figure 2. Characterization of solvation structure and ionic conductivity: (a–b) Molecular dynamic simulation: Snapshots of (a) HC-E and (b) BL-E. (c–d) Binding energy of lithium ion and solvent. (e–f) Raman spectra of solvents and electrolytes. (g) EIS tests of the stained steel symmetric cells at −30 °C.

通过分子动力学模拟（MD）和拉曼光谱验证了电解液溶剂化结构的变化（图2）。对于HC-E体系，锂离子和阴离子的高g（r）峰表明阴离子可以参与形成溶剂化结构。在图2c–d中，锂离子和每种线性碳酸酯溶剂的结合能明显低于Li⁺-EC，表明Li⁺和EMC/DMC之间的溶剂相互作用要弱得多，这促进了低温动力学。图2e-f拉曼光谱图进一步说明了溶剂化结构的变化。图中纯溶剂的峰可以作为比较，HC-E和BL-E中的锂离子与周围的溶剂和阴离子相互作用，导致峰移和新峰的出现。然而，HC-E中的锂离子溶剂化峰也明显弱于BL-E，这表明阴离子更多地参与溶剂化结构。

采用电化学阻抗谱（EIS）研究了不同电解液在25 °C和−30 °C下的离子电导率。从25 °C到−30 °C，BL-E的阻抗急剧上升超过100 Ω，而HC-E的阻抗仅增加到20 Ω，如图S5和图2g所示。显然，HC-E在低温下表现出比BL-E更高的体相离子电导率。这些也与图S6 的结果相对应，其中HC-E在低温下保持为液体，而BL-E已经凝固。

测试了HC-E和BL-E电解液在Li/不锈钢电池上的循环伏安法（CV）曲线，以比较两种不同电解液的电化学稳定性窗口。如图3a所示，HC-E中第一圈的起始氧化电位高于BL-E，表明HC-E在4.5 V以下相对更稳定。当电压大于4.5 V时，HC-E的氧化电流更高，这可能归因于LiDFOB和LiPO₂F₂的氧化分解。然而，第二个循环的CV曲线在HC-E和BL-E之间变化很大（图3b）。很明显，HC-E电解液没有明显的氧化峰，表明在第一次循环中形成的界面膜是完整和坚固的。而由于第一次循环中未形成稳定的界面膜，BL-E电解液在接下来的循环中仍然持续分解。

NCM811||Li电池在25 ℃，4.7 V高压下在不同电解液中的循环性能如图3c。HC-E电池在500次循环后的容量保持率大于80%，而BL-E电池在200次循环后容量保持率小于60%。在45 ℃和4.7 V下，HC-E电池在200次循环后的容量保持率接近80%，远高于BL-E电池的42%（图3d）。NCM811||Li电池在高压和低温下的循环性能如图3e所示。当温度进一步降低到-30 ℃时，在0.2C和4.7 V下充放电的HC-E电池的初始放电比容量高达126 mAh g^-1，200次循环后仍有92 mAh g^-1，而BL-E电池的容量几乎是不可逆的（图3e）。NCM811||Li电池在2.7-4.7 V和-30 ℃下的充放电曲线如图3f-g所示。HC-E电池出色的低温性能意味着在电解液中的锂离子动力学更优异。

与在高压和室温（25 ℃）下循环的电池相比，在高压（4.7 V）和高温（45 ℃）下的电池容量衰减更严重。因此，为了阐明界面结构的降解机理，使用TEM和XPS对不同电解液衍生的CEI在高温循环后的性能进行了表征。如图4a，4a-1所示，HC-E电解液产生的CEI均匀且更薄，这表明在HC-E衍生的CEI层的保护下，即使在45 ℃和4.7 V的高截止电压下，NCM811与电解液之间的界面也保持相对稳定。显著不同的是，BL-E电解液产生的CEI不均匀且较厚，如图4b，4b-1所示，其不能抵抗电解液和活性材料之间的严重界面反应。CEI在高电压和高温下的稳定性也可以通过界面组成的演变来反映，如图4c-e。在F 1s、O 1s和P 2p光谱中，具有HC-E电解液的CEI组成在第10次和第50次循环后基本保持不变。在BL-E电解液中，CEI中的LiF，O-C/O=C显著增加，而P显著降低，这表明BL-E产生的CEI在高温高压下循环过程中是不稳定的。图4f中的阻抗变化表明，与室温下的电池循环相比，高温加速了界面副反应，导致界面阻抗和电荷转移阻抗快速增加。尽管如此，HC-E的电荷转移阻抗仍然远小于BL-E，这也表明由HC-E衍生的CEI在高温和高压下仍然保持相对稳定。

为了进一步证明循环的NCM811的体相结构稳定性，HC-E和BL-E电解液在不同循环下的微分容量（dQ/dV）曲线如图4g-h。对于这两种电解液，2.7-4.7 V范围内的不同氧化还原峰分别对应于锂离子提取/插入过程中的H1-M、M-H2和H2-H3相变。据报道，4.2 V左右的H2-H3相变是材料结构畸变和容量衰减的主要原因，这是由高压下各向异性晶格变化引起的。BL-E中NCM811电极的H2-H3峰随着循环的进行，强度显著降低，极化增加，表明本体结构退化，表面形成不可逆岩盐相。作为比较，在HC-E电解液中循环的NCM811的H2-H3氧化还原峰在循环过程中几乎完全重叠，表明在相变中具有优异的可逆性，这提供了优异的循环性能。

不同电解液的Li||Li对称电池在-30 ℃下的循环性能如图5a-b所示。HC-E电池仍然表现出比BL-E电池更高的可逆性和更小的极化。图中的XPS图谱5c-d揭示了两种电解液之间锂负极界面膜组成的差异。O 1s光谱中的主要特征峰与正极界面处的特征峰相似，由C-O峰和C=O峰组成，并且两种电解液之间几乎没有差异。HC-E电解液和BL-E电解液形成的界面膜在F 1s光谱中表现出较为明显的成分差异，如图5d。与BL-E电解液相比，HC-E电解液的负极界面膜含有更多以LiF为代表的氟化物种，从而在Li负极上形成了更稳定的界面膜，为锂金属提供了更好的钝化和保护。

测试了NCM811||Li电池在-30 ℃下100次循环后的电化学阻抗谱（EIS），以探索界面阻抗和电荷转移阻抗的演变。如图5e所示，很明显，HC-E电池不仅在界面阻抗方面表现出明显的优势，而且比BL-E电池表现出更低的电荷转移电阻。显著的低界面阻抗表明在低温下源自HC-E电解液的高Li⁺导电界面膜。较低的电荷转移阻抗表明，在-30 ℃下，HC-E电解液中的Li⁺脱溶极化能更低，电化学反应更快。低温下的高电荷转移阻抗是BL-E电池低温性能差的主要原因。综上所述，HC-E电池显示出较低的界面阻抗和电荷转移电阻，对应于稳定的Li⁺导电界面和快速的去溶剂化过程，这可以通过设计界面化学和电解液的溶剂化结构来实现。

在-30 ℃下在Cu集流体上镀Li的SEM图像和光学照片如图5f-g所示，其中在0.1 mA cm^-2的电流下沉积1 mAh Li。在-30 ℃的BL-E电解液中，Li沉积倾向于形成多孔疏松的树枝状结构，这意味着锂金属电池在低温下会经历更高的短路风险。图5f 进一步证实了HC-E电解液中的Li沉积层比BL-E电解液中更光滑、更致密。

通过设计高混乱度电解液进一步优化溶剂化学，实现了为高镍三元材料定制的高电压、宽温域碳酸酯电解液。由Li⁺-EMC-DMC-DFOB--DFP--PF₆-多阴离子溶剂化鞘衍生的坚固的富无机CEI和AEI在高压和高温下能够抵抗强烈的界面反应，并保持优异的长期循环稳定性。此外，高混乱度电解液诱导的弱Li⁺溶剂化结构有利于低温（-30 ℃）下的Li⁺去溶剂化，大大降低了电荷转移阻抗，抑制了锂枝晶的生长。因此，以NCM811为正极的锂金属电池在-30 ℃至45 ℃的温度范围内和4.7 V的超高截止电压下表现出优异的电化学性能。这项工作表明电解液的设计对极端条件下电池性能的改善尤为重要。

Fangyuan Cheng, Wen Zhang, Qing Li, Chun Fang*, Jiantao Han*, and Yunhui Huang. High Chaos Induced Multiple-Anion-Rich Solvation Structure Enabling Ultrahigh Voltage and Wide Temperature Lithium-Metal Batteries.

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