孙世刚院士团队，JMCA观点：通过稳定超氧化锂构筑基于超氧化锂/过氧化锂可逆反应的新型封闭式锂-锂氧化物电池

第一作者：陈丽斌

通讯作者：黄令*， 白华*，孙世刚*

单位：厦门大学

封闭式锂-锂氧化物电池相比半开放式锂-氧气电池无需气体携带装置、无气体腐蚀锂负极和电解液挥发等问题，并且具有更快的电极反应动力学。因此，封闭式锂-锂氧化物电池是锂-氧气电池发展的一个重要方向。但是，受限于超氧化锂的不稳定性，为了避免封闭式电池正极发生氧析出，已报导的封闭式锂-锂氧化物电池的反应区间被限制在过氧化锂和氧化锂之间，其充电电位限制在3.0 V以下。

本文首次提出并实现了含氧官能团可增强石墨烯对超氧化锂的吸附稳定作用、避免充电过程析出氧气，并成功构筑基于超氧化锂/过氧化锂可逆反应的封闭式锂-锂氧化物电池，突破了充电电压限制，充电至3.65 V下仍保持无氧析出，其寿命高达700周可逆充放电稳定循环。

基于此，来自厦门大学的孙世刚院士团队在国际知名期刊Journal  of Materials Chemistry A上发表题为“A New Type of Sealed Rechargeable Lithium-Lithium Oxide Battery based on Reversible LiO₂/Li₂O₂ Interconversion”的文章。

该工作提出含氧官能团可增强石墨烯对超氧化锂之间的吸附稳定作用、避免充电过程析出氧气，据此可构筑基于超氧化锂/过氧化锂可逆反应的封闭式锂-锂氧化物电池。该工作不仅拓展了封闭式锂-锂氧化物电池的反应区间，也突破了封闭式锂-锂氧化物电池的限制充电电位（3.0 V）。

图1. 从半开放式锂-氧气电池到封闭式锂-锂氧化物电池的产物转换结构图。

超氧化锂为热力学不稳定物质，极易发生歧化反应析出氧气。本文提出含氧官能团可有效增强石墨烯对超氧化锂的吸附稳定作用，从而抑制充电过程正极析氧。

DFT计算结果表明，在引入含氧官能团后石墨烯对超氧化锂的吸附能显著提升，并且石墨烯与超氧化锂之间产生的电子转移现象可有效降低超氧化锂的氧化性。并且，在线电化学质谱测试结果也证实了适量的含氧官能团可有效抑制充电过程正极析氧。

图2. 优化后的DFT结构模型、相应的吸附能以及差分电荷密度示意图；相应的以富含氧官能团的还原氧化石墨烯为正极和热处理后的还原氧化石墨烯为正极的锂-氧气电池的充电过程在线电化学质谱监测结果。

要点二：正极上的超氧化锂与过氧化锂之间的可逆反应

得益于富氧官能团的还原氧化石墨烯对超氧化锂的稳定作用，可实现正极上超氧化锂与过氧化锂之间的可逆反应。原位拉曼测试结果显示，在充电过程中，正极上归属于过氧化锂的拉曼特征峰逐渐减弱，归属于超氧化锂的拉曼特征峰逐渐增强，而在放电过程中，正极上归属于过氧化锂的拉曼特征峰逐渐增强，归属于超氧化锂的拉曼特征峰逐渐减弱。此原位拉曼表征结果证实了正极上超氧化锂与过氧化锂之间的可逆反应。

图3. 负载了锂氧化物的锂-锂氧化物电池充放电过程中正极的原位拉曼表征结果。

要点三：突破了封闭式锂-锂氧化物电池的充电电位限制

将负载了锂氧化物的富氧官能团的还原氧化石墨烯作为正极可构筑得到封闭式锂-锂氧化物电池。由在线电化学质谱表征结果可知，该电池在充电电位高达3.65 V时仍可保持无氧析出。在最高充电电位为3.65V的测试条件下，电池可维持80周稳定循环。

图4. 封闭式锂-锂氧化物电池的在线电化学质谱表征结果和循环性能。

要点四：封闭式锂-锂氧化物电池的高循环稳定性

基于上述认识可知通过稳定超氧化锂可有效提高封闭式锂-锂氧化物电池正极的稳定性，其在线电化学质谱表征结果中二氧化碳的析出量极少，说明正极的副反应也得益于超氧化锂的稳定而得到了有效的抑制。

而可知封闭式锂-锂氧化物电池的循环稳定性是由正极和负极的稳定性共同决定的，因而可通过优化电解液提升负极的稳定性进而提升电池的寿命。本文通过采用双三氟甲基磺酸锂-2%硝酸锂/1,3二氧戊环-乙二醇二甲醚电解液作为优化电解液，有效地提升了封闭式锂-锂氧化物电池的循环稳定性，其寿命高达700周。

图5. 优化电解液后封闭式锂-锂氧化物电池的充放电曲线和循环性能。

“A Sealed Rechargeable Lithium-Lithium Superoxide Battery based on Reversible LiO₂/Li₂O₂ Interconversion”

孙世刚教授简介：中国科学院院士，厦门大学教授，中国化学会副理事长。

1982年毕业于厦门大学化学系，1986年在法国巴黎居里大学获国家博士学位。长期从事电化学、表界面科学和电化学能源研究。曾获国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖等。以通讯作者在Science, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表论文700余篇

厦门大学化学化工学院孙世刚教授团队主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究，侧重原子排列层次的表面结构与性能，以及分子水平反应机理和反应动力学。研究体系包括：

1、铂、钯、铑等金属单晶电极的电催化性能；

2、运用电化学原位红外反射光谱等从分子水平研究电催化反应机理；

3、高指数晶面/高表面能金属纳米催化剂的电化学控制合成及性能研究；

4、锂/钠离子电池电极材料的结构和性能调控；

5、燃料电池非贵金属催化剂，及生物电化学过程和机理研究。

迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文700余篇，被他引3万多次。“电催化的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”成果获2013年度国家自然科学奖二等奖。

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