文 章 信 息
第一作者（或者共同第一作者）：许天翊
通讯作者（或者共同通讯作者）： 崔小强 郑伟涛 赵景祥
论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2022.121686
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开发高效的电催化剂需要构建具有适度H吸附能的催化表面。本文通过Br诱导形成贫磷的缺陷磷化镍来解决这一挑战，并表明可以通过调节空位浓度来优化H吸附能量。我们表明，当这种有缺陷的Ni12P5-xBrx纳米颗粒分布在Ni2P纳米片（Ni12P5-xBrx/Ni2P NS表面时，在碱性介质中可以获得出色的水分解催化活性。密度函数理论计算表明，Br掺杂诱导形成了具有空位的贫磷磷化物，导致了具有火山型关系的最佳H吸附强度。在10 mA cm-2时，HER过电位为18 mV，OER过电位为155 mV。这导致了一个特别低的电池电压要求，只需要1.44V，即可驱动碱性电解器中的整体水分离。
研 究 背 景
高效生产高纯氢在能源技术中具有重要意义。与甲烷重整和煤碳气化相比，电催化水分解提供了一种环保的制氢方式。它也使间歇性可再生电力能源，如风能和太阳能的高效转换和存储成为可能。电解水由两个主要的半反应组成，分别是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。需要高效稳定的催化剂来降低活化能，从而加快反应动力学。这种方法传统上使用贵金属催化剂，由于这些催化剂的可得性低、成本高，工业电催化分解水受到很大的限制。因此，为这些反应开发廉价高效的非贵金属催化剂具有重要意义。
本 文 亮 点
Br诱导引发的磷化镍形成能变化实现了贫磷缺陷相的合理构建，并可以通过温度对空位含量、形貌和催化性能的多层次调节。Ni12P5-xBrx实现了H吸附强度的优化，并显示出与空位含量相关的火山型关系。
图 文 解 析
图1 b) Ni12P5和Ni12P5-xBrx-3V的优化理论结构模型。c) Ni2P和Ni12P5基础构型的形成能量：原始、Br掺杂、Br掺杂1个P空位（1V）、2个P空位（2V）、3个P空位（3V）、4个P空位（4V）。d) Ni2P和缺陷Ni12P5-xBrx纳米结构的合成方案。
鉴于Br具有比P更强的电负性，Br较大的原子半径有利于P空位的形成，Br成为诱导贫磷相形成的候选者。采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了Br掺杂Ni2P和Ni12P5的形成能变化。纯相Ni2P的形成能略低于Ni12P5，差异并不显著。而Br掺杂和P空位的结合，使Ni12P5结构的生成能大大低于Ni2P结构。这表明Br掺杂P缺陷磷化镍的形成是热力学上可行的。
在理论模拟的基础上，设计了如图1d所示的策略。首先，通过经典的水热反应合成了氢氧化镍纳米片。以六溴苯(HBB)为溴源，其分解温度与磷源相似。当HBB不存在时，形成纯Ni2P。加入HBB后，由于Br的掺杂，较好地形成了缺陷Ni12P5-xBrx纳米颗粒，并均匀地分散在二维Ni2P纳米片表面。这与理论计算的预期一致。
图2. a) Ni2P/NF和Ni12P5-xBrx/Ni2P NS/NF的XRD图案。b-d) Ni12P5-xBrx/Ni2P NS的SEM、TEM和HRTEM图像。e) 图2d中绿色方块的快速傅里叶变换（FFT）和反快速傅里叶变换（IFFT）显示了纳米片基材的Ni2P结构。f) 图2d中蓝色方块的快速傅里叶变换（FFT）和反快速傅里叶变换（IFFT），显示了沉淀在纳米片上的Ni12P5的缺陷结构的纳米颗粒。g) Ni12P5-xBrx/Ni2P的STEM图像和相应的Ni、P和Br元素的EDX映射图像。
对Br诱导形成的结构进行表征，相比纯Ni2P，出现新的Ni12P5的XRD衍射峰。同时SEM显示出纳米片上纳米粒子的均匀分布。通过TEM表征观察到Ni12P5纳米粒子的晶格缺陷分布. EDX映射图像中显示Ni, P 和Br 三种元素的均匀分布，且Br元素的位置与纳米粒子的位置相对应。
图3. a) Ni2P NS和Ni12P5-xBrx/Ni2P NS的Ni 2p, b) P 2p的高分辨率XPS光谱；c) 六溴联苯（HBB）和Ni12P5-xBrx/Ni2P NS的Br 3d。e) Ni K-边的归一化XANES光谱和f) Ni箔、NiO、Ni2P和Ni12P5-xBrx/Ni2P的Ni K-边EXAFS的傅里叶变换。g) Ni箔、NiO、Ni2P和Ni12P5-xBrx/Ni2P的Ni K-边的k3加权EXAFS信号的小波变换图。
通过XPS，EPR和XANES一系列谱学进行表征Br引入后的元素状态变化。XPS结果中显示，Br元素成功的引入。P元素含量降低，周围电子密度进一步增加，与Ni元素之间的耦合增强。EPR显示贫磷缺陷相大幅度改变电子自旋状态。同步辐射的结果中显示Ni12P5-xBrx/Ni2P中Ni价态的升高，同时Ni-P配位数的降低。
图 4，5材料的HER，OER，OWS测试中的电催化活性和稳定性
图 6 材料的理论计算模型及结果
Br诱导形成的贫磷缺陷相在HER，OER和OWS测试中展现出优异的催化活性和稳定性。通过理论模拟进一步验证，研究Ni2P、Ni12P5和Ni12P5-xBrx的水解电位、H*吸附吉布斯自由能（GH*）和电荷密度差异。Ni12P5-xBrx-3V中Ni的ΔGH*（-0.11eV）更接近最佳值（最先进的Pt催化剂上的-0.09eV）。我们比较研究了不同空位含量的Ni12P5-xBrx上的ΔGH*值。结果显示，呈火山型关系，Ni12P5-xBrx-3V表现出最佳的值。
总 结 与 展 望
综上所述，我们报告了在理论模拟指导下，通过Br掺杂开发的新型贫磷缺陷相磷化镍。Br掺杂有利于Ni12P5相的形成，并产生P空位，大大影响了HER和OER反应的催化性能。贫磷缺陷相具有降低的过渡态势垒和优化的H吸附能量。这些性能可以通过空位浓度进行优化，而空位浓度可以由加工温度控制。实验数据和理论模拟都验证了Ni12P5-xBrx的HER活性与空位含量有一个火山状的关系。在10 mA cm-2时，HER的过电位只有18 mV，在碱性电解器中达到10 mA cm-2只需要1.44 V的极低电压。这种新型的 "溴诱导 "策略为能源转换电催化剂的优化和改进提供了更广阔的空间。
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