文 章 信 息
可逆锌离子软包电池中改善内亥姆霍兹平面吸附以实现稳定的固态电解质界面
第一作者：闫童
通讯作者：宋慧宇*
单位：华南理工大学
研 究 背 景
与锂离子电池相比，水系锌离子电池由于其固有的安全性和环境友好的特性，是未来大规模电网储能领域中较有前景的候选之一；然而，其实际商业化应用却受到锌金属负极在水溶液中库仑效率低和循环寿命差的严重限制。这些问题主要归因于锌负极表面析氢、腐蚀、钝化和不受控制的枝晶生长，形成粗糙松散不规则的固体电解质界面层，使电池在工况和非工况下对锌负极持续不间断的消耗。因此，在锌负极上构建稳定致密均匀的固体电解质界面(SEI)是解决这些问题的有效途径。
文 章 简 介
近日，来自华南理工大学的宋慧宇教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Refining the inner Helmholtz plane adsorption for achieving a stable solid electrolyte interphase in reversible aqueous Zn-ion pouch cells”的观点文章。该文章提出利用N, N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为双亲锌位点添加剂，可以有效调节IHP内的分子分布。这种方法可以防止活性H2O分解和抑制与之相关的副反应，同时还可以均匀锌离子通量，促进Zn2+均匀的沉积和剥离。此外，MBA在IHP上的吸附促进了致密且均匀的固态电解质界面（SEI）的形成。在使用MBA/ZnSO4电解质时，Zn//Cu非对称电池循环1300圈的平均库仑效率在可达99.7%，而Zn//Zn对称软包电池可稳定循环1000 h，累积容量超过15,000 mA h。在1 A g-1电流密度下，Zn//NH4V4O10锌离子软包电池经过1000次循环后的容量保持率达到85%。这些结果均证明了将MBA作为水系锌离子电池电解液添加剂具有实际应用的巨大潜力。
图 1 a-b) MBA/ZnSO4和ZnSO4电解质中EDL结构示意图。
本 文 要 点
要点一：IHP的吸附环境的调控
固态电解质界面（SEI）的形成与IHP的化学环境息息相关。为了探究MBA的作用机理，本文通过理论计算和实验相结合，证明了MBA添加剂的主要作用是通过酰胺基团吸附在锌负极表面，在有效调节IHP的结构的同时，不会显著改变Zn2+的溶剂化结构，为生成有益的SEI创造出优异的化学环境。
图 2 a-b) MBA分子的分子结构和ESP图谱; c) MBA和H2O的HOMO和LUMO能级; d) MBA和H2O在Zn(002)表面的吸附方式及相应的吸附能; e-f) 锌负极浸泡在30 mM MBA去离子水中的C 1s和N 1s 的XPS光谱; g) 锌负极浸在30 mM MBA去离子水中的FTIR光谱; h) H2O, 30 mM MBA/H2O, 2 M ZnSO4 and 30 mM MBA/2 M ZnSO4 的红外光谱; i) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质的离子电导率; j-k) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解液中Zn//Zn对称电池和Zn//Cu不对称电池的双电层电容(EDLC)和微分电容(DC)曲线.
要点二：Zn2+沉积剥离行为调控以及抗腐蚀性能探究
锌离子在负极上不均匀的沉积与剥离会造成锌枝晶的不断累积，最终导致电池的寿命大幅衰减以及失效。本文通过电化学测试、SEM、XPS以及电化学石英晶体微天平(EQCM)等手段，证明了在整个电化学过程中，MBA可以连续稳定地吸附在锌负极界面上，在抑制腐蚀和水分解反应的同时，还能促进锌离子均匀的沉积与剥离。此外，MBA上的酰胺基团可以同时作为氢键供体和受体，能够吸引溶剂化的水分子，促进锌离子快速去溶剂化。
图 3 a) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解液在扫描速率为5 mV s−1时Zn//Cu不对称电池的CV曲线；b) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质中Zn//Zn对称电池的计时电流曲线(附图:ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质中Zn沉积行为示意图); c-h) 在ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质中，以1 mA cm−2电流密度测试200 s后的Cu箔的SEM图像和EDS图; i-j) 锌负极初始电镀、剥离和二次电镀状态下的C 1s和N 1s的XPS光谱; k) 5个循环CV测试过程中EQCM的质量变化; l) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质中Zn负极的Tafel图; m-n) ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质的LSV曲线; o) 基于Arrhenius公式计算Zn//Zn对称电池的脱溶剂能。
要点三：SEI的结构与形成机制
在锌负极上构建稳定、可持续的固体电解质界面(SEI)是解决负极上副反应的有效途径。为了充分了解MBA对生成稳定SEI的积极作用，作者通过SEM、XRD以及XPS证明了MBA添加剂对Zn表面副产物的形成具有显著的抑制作用，从而有效地防止了枝晶的不可控生长，最终形成由ZnS和ZnO构成的致密且均匀的SEI膜。
图 4. 第1次和第50次循环后Zn负极的SEM图像 (a-b)在ZnSO4中，c-d)在MBA/ZnSO4中; 以ZnSO4和MBA/ZnSO4为电解液，Zn//Zn对称电池中循环20次后，形成SEI层的O 1s和S 2p光谱的XPS深度分布图, e-f) O 1s 和 g-h) S 2p; ZnSO4和MBA/ZnSO4电解质中i) Zn(OH)2和j) ZnS的XPS峰相对强度比较; 使用k) ZnSO4和l) MBA/ZnSO4电解质，在Zn/ Zn对称电池中循环50次后获得的Zn负极的横截面SEM图像。
要点四：锌负极的电镀/剥离性能
由于MBA对IHP的调控可促进形成稳定的SEI，使用MBA/ZnSO4电解质的Zn//Cu非对称电池在1300次循环中表现出99.7%的平均库伦效率，而使用ZnSO4电解质的电池由于电压波动和较低的库伦效率，仅在84次循环后就失效。采用MBA/ZnSO4电解质的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2的电流密度下具有1800 h的长循环稳定性和稳定的极化电压，是采用ZnSO4电解质的22.5倍。在高电流密度（5/10 mA cm-2）和低温(-10℃)下，使用MBA/ZnSO4电解质的Zn//Zn对称电池也展现出更优异的性能。此外，在电流密度为1 mA cm-2和1 mA h cm-2的情况下，采用MBA/ZnSO4电解质的Zn//Zn软包对称电池展现出超过1000 h的循环稳定性和超过15,000 mA h的累积容量，显著优于采用ZnSO4电解质的电池。
图 5 a) 不同电解质Zn//Cu不对称半电池的初始成核过电位; b) 不同电解质对Zn//Cu半电池CE的影响; c) 不同电流密度和容量下Zn//Zn离子电池的倍率性能; d-f) Zn//Zn纽扣电池在1/5/10 mA cm-2和1/5/10 mA h cm-2下的电压分布图; g) Zn//Zn软包电池在1mA cm-2和1mA h cm-2下的电压分布图。
要点五：全电池性能
得益于MBA/ZnSO4电解质对Zn负极的可逆性和稳定性的提高，Zn//NH4V4O10扣式电池表现出优异的倍率性能和出色的充放电稳定性，在5 A g−1下循环2000次后容量保持率为90%。此外，Zn//NH4V4O10扣式电池在-10°C低温下可稳定循环150次，而使用ZnSO4电解质时电池则快速失效。使用MBA/ZnSO4电解质组装软包电池，展示出270 mA h g-1的高初始放电容量，以及在1 A g-1电流密度下1000次循环后的85%的优异容量保持率。
图 6 a) Zn//NH4V4O10扣式全电池 5 A g-1的循环寿命图; b) Zn//NH4V4O10扣式电池的恒流充放电-电压分布; c) Zn//NH4V4O10软包全电池 1 A g-1的循环寿命图; d) Zn//NH4V4O10软包电池的恒流充放电-电压分布; e, f) 数码照片显示由两个Zn//NH4V4O10软包电池串联供电的LED灯和秒表。
【结论】
本文使用一种新的双亲锌位点MBA电解质添加剂作为IHP内分子分布的有效调节剂。优化后的IHP可以排除H2O分子，抑制析氢和副反应，同时使Zn2+均匀沉积和剥离。此外，MBA对IHP的重建可以促进锌负极上形成稳定的SEI。结果表明，将MBA添加剂加入到ZnSO4电解质中，Zn// Cu不对称扣式电池在1300圈后的平均库仑效率高达99.7%，Zn//Zn对称软包电池具有超过1000小时的长循环寿命和超过15,000 mA h的高累积容量。此外，Zn//NH4V4O10软包电池在1 A g-1的电流密度 下，经过1000次循环后，容量保持率为85%。以上结果证明MBA/ZnSO4电解质在水系锌离子电池领域巨大的实际应用潜力。
文 章 链 接
Refining the inner Helmholtz plane adsorption for achieving a stable solid electrolyte interphase in reversible aqueous Zn-ion pouch cells.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103190
通 讯 作 者 简 介
宋慧宇，华南理工大学教授、博士生导师。1993-2002年在中国科学技术大学完成本科至博士阶段的学习，随后在中山大学做博士后研究，2004年加入华南理工大学化学与化工学院，2015年前往马里兰大学帕克分校胡良兵教授课题组交流学习。宋慧宇教授主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，开展了固态电池、锂空电池、锂硫电池、金属锂/锌负极保护、燃料电池催化剂等方向的工作。迄今已在 Nature Communications，Advanced Energy Materials, ACS Nano，Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表60余篇论文。主持国家自然科学基金，国家重点研发计划子课题，国家自然科学基金重点项目子课题以及广东省自然科学基金等项目。
第 一 作 者 简 介
闫童，华南理工大学2021级博士研究生。研究方向为水系锌离子电池中负极表界面稳定性调控及机理研究。迄今为止，以第一作者在Energy Storage Materials，ACS Nano，Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表7篇论文，其中影响因子大于10的5篇。
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