吴明懋副教授，AFM观点：水系锌金属电池电解质添加剂的主导作用机制：离子屏障EDL结构和坚固的SEI 层

第一作者：翁建强

通讯作者：吴明懋*，卢至行*，胡亚杰*

单位：福州大学，福建师范大学，清华大学

由于锌枝晶和寄生反应的存在，水性锌金属电池通常在可逆性和循环性能方面表现不佳。电解质添加剂是改善锌阳极稳定性的一种有希望的策略。然而，不断演变的观点和机制反而使电池设计变得复杂，导致任何电解质添加剂似乎都有效果的情况。在本文中，以离子液体（IL）添加剂为例，详细探讨了三种典型的IL阴离子，即OTF⁻、TFA⁻和BF4⁻的影响。作者确定了电解质添加剂的主要决定因素是它们的电双层（EDL）结构及其随后的固体电解质界面（SEI）组成。类似于离子屏蔽层的有利EDL结构可以减少H₂O分子的吸附，进一步富集SEI的亲锌和疏水成分，从而减轻寄生反应和锌枝晶的形成。因此，具有最佳[EMIM]OTF添加剂的Zn || Zn电池在具有挑战性的条件下展现出卓越的循环寿命，累积镀层容量超过了利用不同IL添加剂的大多数先前报道的结果。这项工作超越了性能改进，代表了对电解质添加剂关键标准的有价值探索。这些见解有望为未来的研究和电解质设计提供基础指导。

近日，来自福州大学的吴明懋教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Enhancing Zn-Metal Anode Stability: Key Effects of Electrolyte Additives on Ion-Shield-Like Electrical Double Layer and Stable Solid Electrolyte Interphase”的观点文章。该观点文章详细研究了离子液体添加剂对锌金属水电池的影响，确定了双电层(EDL)结构和随后的固体电解质界面(SEI)组成在提高稳定性方面的关键作用。最佳的EDL结构是类似于离子屏蔽层，它能够最大限度地减少了水的吸收，丰富了SEI的亲锌和疏水成分，有效地减轻了寄生反应和枝晶的形成

Zn||Zn和Zn||Cu电池循环性能测试表明，[EMIM]OTF提升锌负极稳定性和增强电池性能的效果最为显著。为了阐明使用不同离子液体添加剂的电池的性能差异，首先研究了不同阴离子对Zn²⁺溶剂化结构的影响。作者采用了分子动力学(MD)模拟对这些电解质体系的溶剂结构进行了分析，结果表明OTF⁻、TFA⁻和BF4⁻均未参与Zn²⁺溶剂化结构。除此之外，利用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱、拉曼光谱和核磁1H谱表征了不同电解质分子间的相互作用，进一步证实了这一点。因此，仅仅依靠溶剂结构变化作为个体证据不能完全解释Zn金属负极的性能差异。

鉴于电解质的基本性质无法解释电池性能的差异，作者进一步探索了电极/电解质界面的相互作用。浸泡在不同电解质七天后的锌金属箔片的SEM、XRD和氢气产量图表明，OTF-的引入能够有效抑制副产物和析氢反应。这归因于浸泡在[EMIM]OTF/ZnSO₄电解质中Zn负极具有类似离子屏障的EDL结构。通过差分电容测试和理论计算表明，OTF^-阴离子在锌表面上具有可行的吸附能力，使得锌负极具有更高离子浓度饱和的有利双电层结构，这种双电层结构起到类似于离子屏蔽的作用，可以有效减少H₂O分子的吸附，从而抑制锌表面的腐蚀和副反应。

在电化学过程中，双电层分解成Zn化合物，随后影响SEI膜的形成。为了了解不同阴离子对SEI化学反应的影响，采用X射线光电子能谱（XPS）评估镀锌阳极，并通过Ar⁺溅射在表面下约10和20纳米处进行深度剖析。具有独特的EDL调控能力的OTF^-阴离子能够通过电化学分解生成富含ZnF₂、ZnS和ZnCO₃的亲锌和疏水性SEI层，这种坚固的SEI层能够有效抑制锌枝晶和副反应。这进一步证实类似离子屏蔽的双电层结构和后续形成的坚固SEI，这应该被提出作为稳定电解质添加剂的关键标准。

在获得了OTF⁻添加剂衍生的EDL结构和SEI组成对剥离/电镀过程有益的初步确认之后，详细研究了Zn²⁺离子的成核和沉积行为。电池循环后的锌金属的SEM和XRD图表明，OTF⁻的引入能够诱导无枝晶和无副产物的Zn（002）平面均匀沉积。通过CV研究其初始成核过程，结果表明由OTF^-重构的EDL结构增大了成核过电位，使得Zn成核更细小，合理地预期具有更均匀的初始Zn沉积层，从而促进长期循环成核过程。计时安培法测试证明了这一点，初始成核后，电流响应保持恒定在20 mA的平台上，表明Zn²⁺成核行为2D扩散转变为3D扩散，有利于锌均匀沉积。采用原位光学显微镜实验可视化监测在Zn电镀过程中成核形态和沉积的演变，结果表明添加[EMIM]OTF极大地抑制了Zn的随机成核过程，在沉积的早期阶段形成了小而均匀的核。这导致了平坦而致密的Zn沉积形貌且不产生气泡。

为了进一步验证[EMIM]OTF对提高电池性能的积极作用，我们组装了Zn || Zn电池，并在大电流密条件下进行测试。Zn || Zn电池在大电流密度为5或10 mA cm⁻²的实际工作条件下，具有持久的循环稳定性，循环寿命分别超过900或480小时。相应地，累积镀层容量（CPC）分别为2.25或2.5 Ah cm⁻²。这些数值超过了利用不同离子液体添加剂获得的大多数先前报道的结果。类似地，Zn || Cu不对称电池在5 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²的容量下，可以轻松实现超过2200个循环的电镀/剥离次数，并具有高达99.6%的超高库伦效率（CE）。即使在更具挑战性的条件下，即20 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²，采用[EMIM]OTF添加剂的Zn || Cu不对称电池在200个循环中达到了99.8%的出色CE。在全电池级别上，由于OTF−还能够抑制正极的溶解，采用[EMIM]OTF添加剂的Zn || V₂O₅电池在循环寿命方面实现了显著的改善，其循环寿命是使用2 M ZnSO₄电解液的全电池的两倍以上。

Enhancing Zn-Metal Anode Stability: Key Effects of Electrolyte Additives on Ion-Shield-Like Electrical Double Layer and Stable Solid Electrolyte Interphase